一纳米氧化镁为模板一步法制备多级孔炭材料解读

1、第一部分 文献综述1.1 多孔炭的研究背景与意义伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石 燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如 温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。人类正面 临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的 可持续发展也面临着严峻的考验。人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁 能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可 在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发 和利用中占有重要地位

2、。储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研 究成为材料研究中的热点。在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比 表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料 除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也 非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的 净化吸收剂。在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国 际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。经过科 研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成 可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以

3、通过各种各样的合 成方法被制备出来。尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在 许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差 距，也有待进一步提高。未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程 简单，性能优越的多孔碳材料，并不断推进在电化学领域的广泛应用。1.2 多孔碳材料概述多孔碳材料是指一种具有多孔性结构的含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积，且其孔径可以根据实际要求进行调控。多孔碳材料主要包 括普通活性碳、超级活性碳（高比表面积活性炭）、活性炭纤维、泡沫碳材料、碳分子筛等不同形态的碳材料。根据国际理论（化学）与应用化学联合会（In ternat

4、io nal Un io n of Pure and Applied Chemistry）对多孔材料孔径按尺寸大小的分类，多孔碳材料通常也可以分为三类：孔径尺寸小于 2nm为微 孔（MICROPORE孔径尺寸在 2-50 nm之间为介孔（MESOPOR朿孔径尺寸大 于50 nm 为大孔（MACROPORE具体见图1-1。图1-1多孔碳的分类与应用多孔碳材料由于具有高度发达的孔隙结构和可调控的孔径，比表面积大， 高的化学稳定性、高机械稳定性、耐高温、耐酸碱、良好的导电和导热性、价 格低廉等特点，而在金属离子吸附、自润滑涂层大分子气体吸附、催化剂、催 化载体、储氢、甲烷储存以及超级电容器、燃料电池

5、和锂离子电池等领域显示出巨大的应用潜力。1.3多孔碳材料的制备方法模板法经过多年的研究，可以成功制备多孔碳材料的方法种类很多。目前常用的 主要是物理和化学方法，包括活化法、模板法、高温热分解法、卤素侵蚀法等。 在这里主要介绍一下模板法。（1 ）硬模板法硬模板法是以一种以现有的且孔隙构造和成分已知的硬质材料作为模板， 将前驱体通过物理或化学方法填充到硬模板的孔隙中，经过碳化使碳原子固定 在硬模板上了，最后使用物理或化学反应将孔隙中硬模板移除，以获得具有特 定孔结构的多孔碳材料。早在1982年就提出硬模板法合成多孔碳材料的概念。 硬模板指结构刚性的物质，如硅基材料、金属氧化物和硫化物材料等。硬模板

6、 法制备多孔碳材料，主要由模板母体决定其孔结构，选用不同的硬模板就可以 得到相应孔结构的多孔碳材料如图1-2。Nolitc TcraN11 忖Micro trout CurtinMck卩ormTempFor广nrbenSyr thncCpal rerriplnrcAAO McmbidjieFe图1-2用沸石、介孔二氧化硅、二氧化硅猫眼石和AAO薄膜为模板分别合 成（a）大孔、（b）介孔（c）微孔碳材料和（d）碳纳米管虽然硬模板法可以成功地制备出具有极其规整的孔道结构的多孔碳材料， 但是整个制备过程可以分为硬模板的选择或制备、碳前驱体填充、高温碳化、 硬模板的去除等步骤，非常复杂繁琐，这就导致了

7、合成周期漫长，操作的每一 歩都是整个制备过程的关键 1 。模板法分为以步伐和两步法，这里主要介绍一步法 。 一步法就是使用溶胶 -凝胶法，将硅源和碳源一同加入，当模板形成后，碳 源在模板组装成功，碳化溶硅有序介孔结构成功制备。一步硬模板法以其工艺过程简便环保，无需多次浸渍碳前驱体或添加价格 昂贵的嵌段聚合物，且环保实用，在大规模生产介孔碳用于工业生产和应用具 有广阔的前景。Han 等均以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳源，合成了孔径为 3nm 且孔 道连续的介孔碳材料；Kyotani等人以正硅酸乙酯（TEOS）为硅前驱体，将糠 醛与正硅酸乙酯（TEOS）发生聚合反应。碳化溶硅后，获得的高比表面积（

8、1060m2/g）的多孔碳材料，介孔率在70%以上。SiO2在炭化过程中起到支撑 作用，通过改变炭化温度和 HCl 的用量，可以有效的控制 SiO2 的离子的大小， 进而控制炭材料的孔径。Ting在酸性溶液中使用正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，表面活性剂（P123） 和蔗糖作为共碳源制备了有序介孔碳材料。 材料显示了较高的表面积 （1225m2/g ）。Li等以酚醛树脂为碳源，TEOS为硅源，40 C下酸性条件下， 让 TEOS 水解充分。铺膜缓慢挥发乙醇，成功的制备了有序介孔碳材料。材料 具有 6.7 nm 的孔径， BET 比表面积约为 2390 m2/g 。没有添加 TEOS 的 样品，样

9、品的 BET 比表面积明显降低到了 650 m2/g,说明了 TEOS起到增 大比表面积和增加微孔的作用。因此，一步法制备有序介孔碳材料的前提条件就是需要长分子链的有机高 分子作为模板，添加酸，如硝酸，硫酸为交联剂。产物中的孔结构基本是一步 添加的硅源和碳源的量所决定的 2。1.4 多孔碳材料在电化学中的应用近年来，随着人们对能源问题和环保问题的日益关注，人们越来越意识到开发新能源的重要性。多孔碳作为能量存储材料正逐渐被研究开发，已广泛应 用于储氢、天然气存储、锂离子电池、燃料电池和超级电容器等领域。1.4.1 电化学储氢目前许多研究工作都是以合金进行储氢，储氢合金种类繁多，性能各异。 但总体

10、来说，合金储氢中制备合金过程复杂，成本高，储氢量低。而与储氢合 金相比，多孔碳材料是最好的储氢材料。多孔碳吸附储氢，具有吸氢和放氢过 程完全可逆、储存容器质量轻、价格低廉、抗中毒性能较好、工作压力低、吸 放氢不需在高温下进行、储氢密度高 (理论容量可达到 5 wt%-10 wt%) 等优 点，逐渐成为当前储氢材料开发和研究的热点 1 。1.4.2 超级电容器1.4.2.1 超级电容器的基本原理(I) 双电层电容器一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下,在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿 ,带正电的正电极吸引电解液 中的负离子 ,负极吸引电解液中的正离子 ,从而

11、在电极表面形成紧密的双电层 ,由 此产生的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个 相反电 荷层构 成,这两个相 对的电 荷层 就像平板 电容器 的两 个平板一 样。 Helmholtz首次提出此模型Isl。如图1.2所示。能量是以电荷的形式存储在电极 材料的界面。充电时 ,电子通过外加电源从正极流向负极 ,同时 ,正负离子从溶液 体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层：充电结束后，电极_L的正负电荷 与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定 ,在 l 卜负极间产生相对稳定的 电位差。在放电时 ,电子通过负载从负极流到正极 ,在外电路中产生电流 ,正负离 了从电极表面

12、被释放进入溶液体相呈电中性。66Stmpdf ed etecinc ctrcml(L4)l*CarDon corlact with electrolyte *,rH对于一个对称的电容器(相同的电极材料人电容值为ion permabk 民和;iratorv-4/?q理g g G和G分别为两个电极的电容値忙 单电极的电容计算公式(L2)：rjJ5晋1-2)4加其中；为双电层中的介电常数，A为电极的表面积.t是双电层的厚度 狀电层的能最及功率密度可通过式(13) (L4)分别计算得到(R为等效电阻):Curler 1 CoHecio*1*Jfc_u1_.A根据以 _L 两个公式可知 :电容器工作电压

13、的增大可以显著地提高功率密度 和能量密度。(2) 法拉第鹰电容器法拉第鹰电容器也叫法拉第准电容,是在电极表面活体相中的 :.维或三维空间上 ,电活性物质进行欠电位沉积 ,发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的电仄随电荷转移的量呈线性变 化,表现出电容特征，故称为“准，匕容”，是作为双电层吧电容器的种补充形式。 法拉第准电容的充放电机理为：电解液中的离子(一般为H+或0H )在外加电场 的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面 ,而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中 ;若电极材料是具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应

14、发生 ,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进 入氧化物中的离子又会重新回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路释放出来。在电极的比表面积相同的情况下,由于法拉第鹰电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的,其电容量直接与电极中的法拉第电量有关,所以法拉第鹰电容器的比电容是双电层电容器的10 一 100倍,目前对法拉第鹰电容的研究工作成为一个重点开展的方向 3。1.4.1.2 超级电容器的结构超级电容器的结构如图 1.3 所示,是由高比表面积的多孔电极材料、 集流体、 多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连 ,以减小接触 电阻 ;隔膜应满足具有尽可能高的离

15、子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子绝缘材料 ,如聚丙烯膜。电解液的类型根据电极材料的性质进 行选择。1.4.1.3 超级电容器的应用超级电容器与传统电容器、电池作比较,见表 1.4.1表1与传统电容器、电池作比较Tab. 1.1 伫omparison of typical capacilor and batlery characieristics电弄特性电解电容器炭產超级电容器电池比能童IWh-kg1)0.1-1010-100比功率（W kg1）=10000500-10000500000-1W0醱大E0压的屯介质的虽度和强度电极材料利电解液的相反闷的热力学性质决定性因索稳定

16、电压窗口电压存储的影响陶素电极面积和电介质电极材料的微孔结构活性物质的质就和热和电斛液力学性质超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命，特别适合应用于需要高功率输出的环境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功 率要求；或作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电 化学能量储存可用于需要高能量密度的领域，例如：电机、数字通讯系统和为电脑 提高脉冲能量等。具有电池和电容器的性质，可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比，超级电容器具有较小的尺寸，因此,它拥有不同寻常的储存大量 电能的能力。此性质对于混合工具上的自动化应用程序、电池电子工具的后备 能源、风力涡

17、轮机的电子能量应用程序有重人意义。然而由于大多数超级电容 器都使用有机电解液，造成单位电容的价格很高，最初只应川于军事领域，作潜艇 或坦克发动机的启动动力。近年来电极材料的比电容不断提高，超级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容，研制在水相电解液，具有高能量密度 的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题，超级电容器才有可能在能量储存领域获得不可或缺的位置。1.5多孔碳电极材料研究进展近年来，多孔碳材料由于具有高比表面积、良好的电子导电性、价格低廉以及环境友好等优点而在气体储存与分离、催化剂载体、污水纯化，尤其是能量储存和转化等领域被广泛应用。对于能量的储存，多孔碳材

18、料作为锂离子电池或者钠离子电池的负极、锂硫电池中硫载体以及金属空气电池的空气电极被越来越 多的科研工作者报道。最重要的是 ,它被认为是超级电容器应用中最有前景的电 极材料 ,并且成为了电极材料研究的重点。 其中 ,碳微球和碳化物骨架碳材料是多 孔碳材料最具代表性的两位成员。1.5.1 碳微球电极材料研究进展 碳微球由于具有高的振实密度和导电性、球形度好以及良好的化学稳定性 而在化工、环保、 生物医学等方面得到广泛地应用 61 。碳微球由于具有良好的 导电性以及高的堆积密度等而用作双电层电容器的电极材料。同时其具有的流 动性可实现在电极制备过程的紧密堆积 ,因此能得到高密度的碳材料电极。研究 者

19、通过实验发现 ,碳电极的比电容受其材料的形貌影响。 通常 ,材料物理化学性质 没有多大区别时 ,球形形貌的碳材料具有比粉末状或者其他形貌的碳电极材料 更高的比电容。这可能是由于制备成电极之后,活化的碳微球颗粒间的间隙有利于电解液的流动 ,使电极材料被电解液充分浸润 ,进而促进电极和电解液间双电 层的形成 ,因而使其比电容增大。 另外 ,具有球形形貌的碳电极材料具有较高的振 实密度 ,因此体积比能量也较高。而且 ,相比其它材料而言 ,碳微球在电极制备过 程中与导电剂和粘接剂更加容易混合均匀和涂覆。 本课题组白俐 62 等采用高温 水热法制备得到碳微球 CMB 。并用浓 HNO3 对其进行表面活化

20、处理 ,得到活性 碳微球材料 ACMB 。实验结果发现 ,通过浓 HNO3 活化处理使得材料的电容特 性可以得到明显改善。电化学测试发现当循环伏安测试的扫速为 1 mV s-1 时,ACMB单电极的比电容高达 291.9 F g-1。将其组装成超级电容器，经过5000 次循环后比电容几乎无衰减。 Wang 等63通过反相乳液聚合技术制备碳微球材 料,所制备的材料具有有序的中空通道结构，且最大比容量高达 187.1 F g-1,且具有良好的循环性能。 Liu 等64制备了超级电容器电极材料碳微球 ,通过使用 Na2CO3作为催化剂，所得到的碳微球比表面积达650 m2g-1，比电容高达215 F

21、g-1,且具有很小的等效电阻值为1 。尽管碳微球具有良好的超级电容电容特性 ,但其作为超级电容器电极材料 还有一定的工作需突破。由于碳微球电极材料主要是双电层电容起作用 ,比电容 相对于金属氧化物和导电聚合物来说低得多。因此,对碳微球进行改性以提高其比电容就成人们的研究重点。 Li 等在活化碳微球表面成功包覆了纳米级别的 MnO2, 制 备 了 MCMB/MnO2 复 合电 极 材料 , 电 化 学测试 表明 , 在 1.0MLiPF6/(EC+DMC)有机电解液中，工作电压可达3.0 V,复合电极的比电容为183 F g-1,其中 MnO2的比电容高达 475 F g-1。1.5.2 碳化物

22、骨架碳材料研究进展碳化物骨架碳材料(CDC)作为超级电容器碳材料家族中另一重要成员，最初于 1918 年作为一种 SiCl4 制备过程中的副产物而被研究人员发现和报道。 SiC 和CI2在高温下反应(1000 C左右),将SiCI4气体冷凝收集后，其余产物则为碳 化物骨架炭 ,并于 1956 年申请了关于这种碳材料制备方法的专利【5】。参考文献1张磊, 多孔碳材料的制备及其性能研究, 燕山大学 : 1, 20142臧文伟, 多孔碳材料的制备、改性及吸附应用, 河北科技大学 : 1, 20143农谷珍 , 超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究 , 大连理工大学 : 6, 20094张治安，邓

23、梅根，胡永达等，电化学电容器的特点及应用.J电子元件与材料： 22(11), 20035吴春, 超级电容器用新型多孔碳材料的制备及其点化学性能研究, 湘潭大学 ：12, 2014第二部分实验方案设计2.1实验目的1掌握纳米氧化镁的制备2.掌握多级孔炭材料的制备2.2实验仪器与试剂本试验主要原料为六水氯化镁和沉淀剂碳酸钠其余原料有氯化锌硅酸钠盐酸氨水乙醇等其性质规格及来源见表2-1表2-1原料一览表分小分子量规格牛产厂家六水氟化镁MgCl2. 6也0203- 30AR天津塘沽化学试剂厂碳酸钱（NHjaCOa96. 00AR西安化学试剂厂碳酸钠Na2CO3105. 99AR西安化学试剂厂氯化锌Zn

24、Cl2136. 29AR天津市化学试剂三厂硅酸钠Na2SiO3284- 20AR西安新风化工厂盐酸HC136. 46AR陕西泾阳崇文化工厂氮水NIL H2O17- 03AR西安化学试剂厂蒸惴水HO18去离子两安明星浴池乙醇CaHsOH46无水西安化学试剂厂H桂酸钠CH3（CH2）hWONa212AR曲安化学试剂厂卜二烷基苯磺酸钠ClsH2sNaO3S348. 48AR天津币津东夭止箱细 化学试剂厂试验仪器设备一览表如表2-2所示表22仪器设备一览表序号仪器设备名称型号勻规格用途生产厂家1分析天平TG32813称量日本2托盘天平JPT-2称量西安衡器厂3差示扫描量热仪DSC 7热分析美国P. E.4温度计0-100C测量温度5抽滤瓶500, 1000ml抽滤6術氏漏斗75t 90cm过滤7X射线衍射仪IJ/max- r a测定晶型日本8屯磁加热器78-1 型加热杭州仪表电机厂9透射电镜H-600-2 型检测粒径日本10电热鼓凤干燥箱668型干燥南京实验仪器厂11真空泵YT27111 型抽真空沈阳市微分电机厂12马弗炉SRJX-4-15锻烧沈阳市电炉厂13热重分析仪TGA7热分析美国P. E.2.3试验方案与步骤2.3.2纳米