X射线光电子能谱分析

1、X射线光电子能谱分析 第第七七章章 电子能谱电子能谱 X-X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术，射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术， 主要用来表征材料表面元素及其化学状态。主要用来表征材料表面元素及其化学状态。 基本原理基本原理: :使用使用X-X-射线与样品表面相互作用，射线与样品表面相互作用， 利用光电效应，激发样品表面发射光电子，利用光电效应，激发样品表面发射光电子， 利用能量分析器，测量光电子动能，利用能量分析器，测量光电子动能， 根据根据B.E=hv-K.E-W.FB.E=hv-K.E-W.F进而得到激发电子的结合能。进而得到激发电子的结合能。 我们就是为了得到样品的我们就是为

2、了得到样品的结合能结合能！ spkb EhvE X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 7 7.1 .1 电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理 bk EEhv 基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。 在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电 子会被光子激发出来即光生电。子会被光子激发出来即光生电。 自由原子的光电效应能量关系自由原子的光电效应能量关系 对孤立原子或分子，对孤立原子或分子， 就是把就是把 电子从所在轨道移到真空需的电子从所在轨道移到真空需的 能量，是以真空能级为能量零能量，是以真空能级为能量零 点的。点的。 b E X射线光

3、电子能谱分析 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子 的束缚作用，通常选取的束缚作用，通常选取费米费米( (Fermi)能级能级为参考点。为参考点。 b E 0k0k时固体能带中充时固体能带中充 满电子的最高能级满电子的最高能级 功函数功函数 bk EEhv X射线光电子能谱分析 为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良 好电接触，两者费米能级一致。好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。样品与仪器触电电位差。 spb sspkk Ehv EE )( spkb EhvE

4、仪器功函数仪器功函数 bk EEhv功函数功函数 实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为： X射线光电子能谱分析 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 电子在原子中的运动状态，可n，L，m，ms四个量子数来描述。 （一）主量子数n 主量子数n决定电子层数电子层数的。对单电子原子来说，n值愈大，电子值愈大，电子 的能量愈高的能量愈高。 （二）角量子数（副量子数） 物理意义是表示原子轨道的形状。另一个物理意义是表示同一电 子层中具有不同状态的亚层。 当主量子数主量子数n给定时，给定时，L可取值为可取值为0，1，2，3（n-1）。在每一个 主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。按光谱学

5、上的习 惯l用s，p，d，f等符号表示。 X射线光电子能谱分析 副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时 （称s轨道），其原子轨道呈球形分布 （图4-5）；l=1时（称p轨道），其原子 轨道呈哑铃形分布（图4-6） X射线光电子能谱分析 （三）磁量子数磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向空间的伸展方向。当副量子数l给定 时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），共有 2L+1个取值，原子轨道在空间有2l+1个伸展方向。 （四）自旋量子数自旋量子数ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动 。电子的自旋运动自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 有两个值+

6、1/2和和- 1/2。只有两个方向，即顺顺/逆时针方向逆时针方向。通常用“”和“”表示 另外，能级由于自旋-轨道偶合发生分裂，用内量子数内量子数j来表征。 j=|l+ms | 电子能谱中用主量子数n，角量子数l，内量子数j三个量子数来 表征。如3d5/2，三层，角量子数为2（d层），内量子数2+1/2=5/2 ，通常省略1/2。 X射线光电子能谱分析 原子结构 X射线光电子能谱分析 原子能级划分原子能级划分 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 7 7. .2 2 X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS） 由于各种原子轨道中电子的由于各种原子轨道中电子的结合能结合能是一定的，

7、因此是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的可用来测定固体表面的化学成分化学成分。 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 a a 清洁表面；清洁表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时 金属态的镍金属态的镍Ni 较较 高高 氧氧 化化 态态 的的 镍镍 NiNi3 3+ + Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/2 3/2 XPS XPS谱谱 化学位移鉴定化学状态化学位移鉴定化学状态 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 XPS光电子线及伴线 A.光电子线:在图谱中明显而尖锐的谱峰。强度最大，峰 宽最小，对称性最好

8、。称为主峰-元素定性分析主要依 据。 B.俄歇线：俄歇电子形成的谱线。 俄歇谱线的表示：LMM俄歇电子是L层电子被激发，M 层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激 发所形成的俄歇电子。 C.X射线卫星线:X射线并非单色，阳极材料原子产生荧光 X射线效应，这些射线统称K1,2X射线的卫星线。卫星 线激发的光电子形成X射线卫星峰。表现图谱，在主光 电子线的低结合能或高结合能端较小的卫星峰。 7 7.3 .3 XPSXPS谱图谱图中谱线中谱线 X射线光电子能谱分析 D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得到 不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱线。 配位体相同时，多重分裂

9、与未成对电子数正相关。多重分 裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于判断 价态。 X射线光电子能谱分析 E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时， 同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后 在图谱上出现的伴峰。 X射线光电子能谱分析 F.电子的振激与振离谱线 （一）振离谱线。振离是一种多重电离过程。原 子的一个内层电子电离而发射，导致一个外层 电子电离。光电子能量被原子吸收，在图谱主 光电子峰附近出现连续谱线。 （二）振激谱线。过程与振离相似，所不同的是 价壳层电子跃迁到更高级束缚态。结果在谱图 主光电子峰的低动能端分离的伴峰。判断顺磁 反磁、键的共价性、几何构型等化学性质。 G.鬼线：难以解释

10、的光电子线。来源 阳极靶材杂质元素，窗口材料等。 X射线光电子能谱分析 7 7.4 .4 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X X射线使原子内层能级射线使原子内层能级 电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子 能谱仪在真空中对它们进行探测。能谱仪在真空中对它们进行探测。 能量公式能量公式 对于原子序数为对于原子序数为Z Z的原子的原子, ,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算： EWXY(Z)=

11、EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )- 式中，式中， EWXY(Z) EWXY(Z)：原子序数为：原子序数为Z Z的原子，的原子，W W空穴被空穴被X X电子填充得到的俄电子填充得到的俄 歇电子歇电子Y Y的能量。的能量。 EW(Z)-EX(Z)EW(Z)-EX(Z)：X X电子填充电子填充W W空穴时释放的能量。空穴时释放的能量。 EY(Z+)EY(Z+)：Y Y电子电离所需的能量电子电离所需的能量。 -功函数功函数 X射线光电子能谱分析 俄歇过程和俄歇电子能量俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图 WXYWXY跃

12、迁产生的俄歇电跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用子的动能可近似地用 经验公式估算，即：经验公式估算，即： )( )()( ZE ZEZEE Y XWWXY 俄歇电子俄歇电子 功功 函函 数数 原子序数原子序数 实验值在实验值在 和和 之间之间 2 1 4 3 X射线光电子能谱分析 7 7.5 .5 电子能谱仪简介电子能谱仪简介 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、 探测电子的探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部等几个部分组成。分组成。 X射线光电子能谱分析 能量分析器能量分析器 磁场式分析器磁场式分析器 半球形分析器半球形分析器筒镜分析器

13、筒镜分析器 静电式分析器静电式分析器 电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于即压力要低于1010-3 -3帕，以便尽量减少电子与分析器 帕，以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率。中残余气体分子碰撞的几率。 X射线光电子能谱分析 半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器 半球形分析器示意图半球形分析器示意图 X射线光电子能谱分析 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器 筒镜分析器示意图筒镜分析器示意

14、图 X射线光电子能谱分析 检测器检测器 检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 光电子或俄歇电光电子或俄歇电 子流子流A1010 -9-13 倍增器倍增器 1A10 -4 通道电子倍增器是通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极一种采用连续倍增电极 表面（管状通道内壁涂表面（管状通道内壁涂 一层高阻抗材料的薄膜）一层高阻抗材料的薄膜） 静电器件。内壁具有二静电器件。内壁具有二 次发射性能。电子进入次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍器件后在通道内连续倍 增，增益可达增，增益可达 10109 9 。 多通道检测器是由多多通道检测器是由多 个微型单

15、通道电子倍个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制增器组合在一起而制 成的一种大面积检测成的一种大面积检测 器，也称位敏检测器器，也称位敏检测器 （PSDPSD）或多阵列检）或多阵列检 测器测器。 X射线光电子能谱分析 真空系统真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 1 1、使样品室和分析器、使样品室和分析器 保持一定的真空度，保持一定的真空度， 以便使样品发射出来以便使样品发射出来 的电子的平均自由程的电子的平均自由程 相对于谱仪的内部尺相对于谱仪的内部尺 寸足够大，减少电子寸足够大，减少电子 在运动过程中同残留在运动过程中同残留 气体分子发生碰撞而

16、气体分子发生碰撞而 损失信号强度损失信号强度。 2 2、降低活性残余气体的、降低活性残余气体的 分压。因在记录谱图所必分压。因在记录谱图所必 需的时间内，残留气体会需的时间内，残留气体会 吸附到样品表面上，甚至吸附到样品表面上，甚至 有可能和样品发生化学反有可能和样品发生化学反 应，从而应，从而影响电子从样品影响电子从样品 表面上发射并产生外来干表面上发射并产生外来干 扰谱线扰谱线。 X射线光电子能谱分析 样品处理样品处理 气化气化冷冻冷冻 气体气体 液体液体 固体固体 采用差分抽气的方法把气体采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定引进样品室直接进行测定 块状块状：直接夹在或粘在：直

17、接夹在或粘在 样品托上在样品托上；样品托上在样品托上； 粉末粉末：可以粘在双面胶：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。片再固定在样品托上。 （1 1）真空加热；）真空加热； （2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。 电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 校正或消除样校正或消除样 品的荷电效应品的荷电效应 电中和法、电中和法、 内标法和内标法和 外标法外标法 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 X射线光电子能谱分析 7 7.6 .6

18、 应用举例应用举例 电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、 电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用 价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、 化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间 的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广 泛，越来越深入。泛，越来越深入。 XPS XPS 是用是用X X射线光子激发原子的内层电子发生电射线光子激发原子的内层电子发生电 离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定 的元素具有特定的值，因