Fenton试剂的发展类型优缺点与Fenton反应机理及影响因素

1、Fenton 试剂的发展、类型、优缺点与 Fenton 反应机理及影响因素1Fenton 试剂的发展、类型、优缺点 11.1 Fenton 试剂的发展 11.2 Fenton 试剂的类型 11.3 Fenton 试剂的优缺点 22 Fenton 反应机理及影响因素 32.1 Fenton 反应机理 32.2 Fenton 反应影响因素 41Fenton 试剂的发展、类型、优缺点1.1 Fenton 试剂的发展在有机化学中、 以人名命名的化学反应多达一百余个， 而在无机化学中， 一 种试剂以人名命名的却很少见， Fenton 试剂就是在这为数不多的其中之一。 1893 年，化学家 Fenton

2、HJ 发现，过氧化氢 (H2O2) 与二价铁离子 Fe2+的混合溶液 具有强氧化性， 可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、 醇、酯类氧化为无机 态，氧化效果十分明显。 此后半个多世纪中， 人们对这种氧化性试剂的应用报道 不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。所以，作 为有机合成所需的选择性氧化剂， Fenton试剂有点氧化性太强了， 难以有所作为。 但进入 20 世纪 70 年代，情况发生了转机，看似无用的 Fenton试剂在环境化学 中找到了它的位置。进入 20 世纪 70 年代，水环境的污染成为世界性难题，而 持久性有机污染物 (指难降解的有机物 ) 的降解问题，

3、是污染控制化学中的研究 重点。环境化学家们不久就发现，已沉寂了半个多世纪的Fenton 试剂在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久 Fenton 试剂用于氧化降解持久性 有机物的报道不断出现。到目前作为废水的深度氧化法 (AOP) 中的一种主流方 法， Fenton试剂的应用范围正在不断扩展。Lin 14 等采用 Fenton 法对垃圾渗滤液进行处理研究中指出，当 pH=4 时， Fenton法几乎可以使渗滤液的脱色率达到 100%；当 H2O2 投加量达到 750mg/L， 反应 30min 后再加上 SBR 法处理，可使得渗滤液处理出水达到地表水排放要求。1.2 Fenton 试

4、剂的类型1 标准 Fenton试剂标准Fenton试剂是由 H2O2和Fe2+组成的混合体系，它通过催化分解 H2O2产生 的 OH进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或转化为 二氧化碳和水等无机物。 该系统的优点是： 在黑暗中就能降解有机物， 节省了设 备投资。主要缺点为 :反应速率较慢， H2O2的利用率低，有机物转化不充分，处 理后的水可能带有颜色，较难应用于饮用水的处理。针对标准 Fenton法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们把 光照(紫外光或可见光 )引入标准 Fenton体系，形成了光 - Fenton试剂。反应体系在 光的照射下，可以提高其处理效

5、率和对有机物的降解程度，降低Fe2+的用量，保持 H2O2较高的利用率。光 - Fenton试剂具有很强的氧化能力，对有机物矿化程度 较好，但其缺点是处理费用较高。随着对 Fenton法的进一步研究，人们把草酸盐 引入光 - Fenton体系中，发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的 利用效果。电-Fenton试剂就是在电解槽中通过电解反应生成 H2O2或 Fe2+ ，从而形成 Fenton试剂，并让废水流入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，从 而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和 Fenton氧化，充分利用了二 者的氧化能力。它与光 - Fenton法相比自动产

6、生 H2O2的机制较完善。导致有机物 降解的因素较多，除 OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。1.3 Fenton 试剂的优缺点与其他传统的水处理方法相比， Fenton氧化法具有以下特点 ，1 产生大量非常活泼的羟基自由基OH，其氧化能力 (2.80V) 仅次于氟(2.87V)；2 OH 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、 水和无 害物，不会产生二次污染；3 由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要 甚至可以降解 10-9级的污染物，反应速快，能在很短时间内达到处理的要求；4 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前 预处理，

7、可降低处理成本。虽然 Fenton氧化技术能够杀死微生物， 并具有较好的处理水中难降解有机污 染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：1 Fe3+返回到 Fe2+反应的效率不高，限制了 Fenton反应的有效循环，体现出 H2O2的利用率不高，有机污染物降解不完全 ;2 简单的Fenton反应必须在 pH3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般 超3，极低的酸度要求增加了水处理成本。2 Fenton 反应机理及影响因素2.1 Fenton 反应机理在发现Fenton试剂时， 尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么 氧化剂具有如此强的氧化能力。 二十多年后， 有人假设可能反应中产生了羟基自

8、 由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化 学反应方程式来描述 Fenton试剂中发生的化学反应：2+ 3+ -Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- + OH(1)从上式(1)可以看出， 1摩尔的过氧化氢与 1摩尔的二价铁离子反应后生成 1 摩尔的三价铁离子， 同时伴随生成 1摩尔的氢氧根和 1摩尔的羟基自由基。 正是羟 基自由基的存在，使得 Fenton试剂具有强的氧化能力。据计算在 pH =4的溶液中， OH自由基的氧化电位高达 2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。 因此，持久性有机物， 特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物， 通常的试剂

9、难 以氧化的，在 Fenton试剂面前全部被无选择氧化降解掉。反应式 (1)仅说明了 OH 自由基的生成，但关于 Fenton试剂中的后续反应却没有定论。 1975 年，美国著 名环境化学家 Walling C 系统研究了 Fenton试剂中各类自由基的种类及 Fe3+(也是 一种强氧化剂 )在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程 :3+ 2+ +H2O2 + Fe3+Fe2+ + O2 + 2H+(2)O2 + Fe3+Fe2+ + O2(3)从式 (1) (3) 可以看出， Fenton试剂中除了产生 1摩尔的羟自由基外，还 伴随着生成 1摩尔的过氧自由基 HO2 ，但是过氧

10、自由基的氧化电位只有 1.3V左 右，所以，在 Fenton试剂中起主要氧化作用的是 OH自由基。美国环境化学家 Zepp G 曾于1980 年在美国科学杂志上发表过一篇关于 OH自由基和 HO2自由基氧 化性比较的奠基性论文， 结果显示，羟自由基的氧化能力是 HO2自由基的大约 109 倍。所以，环境中持久性有机污染物的氧化降解基本上是由羟自由基完成的， 特别是在光化学氧化中，更加明显。基于此结论，目前，一般的文献中仍用(1)式来描述 Fenton试剂中的所发生的反应。谈及氧化机理，仍认为羟自由基是氧化的 主体。近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展， 考虑到 (1)式中的电荷平衡， 反

11、应 除了生成氧化性物质如 OH 自由基外，还应同时伴随由 1 摩尔的水合负电子 (e-aq) 生成，所以 (1) 式写为 :2+ 3+ - -Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- + OH+ e-aq(4)与自由基相反水合负电子是一种极强的还原剂， 关于它对有机物的还原， 最 近，我们的相关工作证实， 特别是环境中的一些氯代有机物， 水合负电子可以将 含氯基团还原脱降。所以，涉及到 Fenton试剂氧化这类有机物，如最典型的是五 氯酚 (PCP) ，e-aq的还原降解作用应当考虑其中。因而，在整个降解动力学方程 中除了有羟自由基氧化的贡献外，还同时伴随 e-aq 的还原降解的贡献，我们的

12、这 一见解，已得到国际同行的认可。2.2 Fenton 反应影响因素根据Fenton试剂反应的机理可知， OH是氧化有机物的有效因子，而 Fe2+、 H202、OH决定了 OH的产量，因而决定了与有机物反应的程度，因此影响 Fenton 试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括 pH值、 H2O2投加量及投加方式、催 化剂加量、反应时间等， 每个因素之间又是相互影响的， 不同的废水个因素的影 响 程度不同。1 pH值。 Fenton试剂是在 pH是酸性条件下发生作用生成 OH。按照经典 的Fenton试剂反应理论， pH 升高不仅抑制了 OH 的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而

13、失去催化能力； 当pH过低时，溶液中的 H+浓度过高， Fe3+不能顺利地被还原为 Fe2+，催化反应受阻。因此 pH的变化直接影响到 Fe2+一 Fe3+的络合平衡体系，从而影响 Fenton试剂的氧化能力，一般 Fenton试剂的酸度 适宜范围是 pH在 3-5。2 Fe2+/H2O2的比例。 Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过 氧化氢的量。 一般随着 H2O2用量的增加， 废水 CODcr的去除率先增大， 而后出现 下降。其原因是在 Fenton体系中存在一下反应：OH + H2O2HO2H2O + HO2O2 + H+5)6)O2 + H2O2O2 + OH 7)当H

14、2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，随着 H2O2用量的增加，产生的 OH增加，因此 CODcr去除率高，但当 H2O2的浓度过高时，则必须考虑上述反 应，部分的双氧水发生了无效分解。FeS047H20是Fenton反应中的催化剂。与过氧化氢相同，一般情况下，随 着 Fe2+的用量的增加， 废水 CODcr的去除率先增大， 而后成下降趋势。 其原因是： 在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量 H2O2产生的OH增加，所产生的OH 全部参与了与有机物的反应；当 Fe2+的浓度过高时，部分 H2O2发生无效分解，释 放出 O2。3 温度。温度升高，OH的产生速度加快、活性增大，有利于 OH与废水 中有机物的反应，可提高 Fenton试剂的氧化效果和废水 CODcr的去除率；而温度 过高会促使 H2O2分解为O2和H2O，不利于 OH的生成，从而使双氧水的利用率 降低，影响处理效果。