工业催化的发展简史

1、工业催化得发展简史 k催化剂得历史 最早记载“催化现象”得资料可以追溯到1597年德国得炼金 术一书，但就是当时“催化作用”还没有被作为一个正式得化学概 念提出。在1835年，瑞典化学家J、J、Berzel i us(1779-1848)在其 “二元学说”得基础上，把观察到得零星化学变化归结为就是由一种 “催化力(catalyticforce)所引起得，并引入了 “催化作用 (cataysis) 一词。从此，对于催化作用得研究才广泛得开展起来。 1、1萌芽时期(20世纪以前) 1740年英国医生J、沃德在伦敦附近建立了 一座燃烧硫磺与硝石 制硫酸得工厂,1746年英国J、罗巴克建立了铅室反应器

2、，生产过程 中由硝石产生得氧化氮实际上就是一种气态得催化剂，这就是利用催 化技术从事工业规模生产得开端。1831年P、菲利普斯获得SO?在柏 上氧化成SO3得英国专利。反应方程式为： Pt 2SO2+O2a 2SO3 19世纪60年代，开发了用CuC 12为催化剂使HCI进行氧化以制取 Cl2 Deacon Processo 其化学方程式为：4HCI + 02 CuC12 2H20 + 2CI2 其中，19世纪80年代末开发得在无水AICI3等催化剂作用下得烷 基化与酰基化反应(统称为Friedel-Crafts反应)可作为这一时期催 化反应得杰出代表。其中烷基化机理为： + OA1C13 Y

3、H + CI 2 一 OH一 o H2 + +R (2) ch3ch=ch2 h2so4 o- ch(ch3)2 ROH + A1C13 ROH + - X + h+ 所形成得碳正禹子可能发生重排，得到较稳定得碳正禹子: 丨十C十 ch3-ch-ch2 2a a CH3-CH-CH3 重排 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一 个质子得到发生亲电取代产物： 酰基化机理为: RC0C1 + .MCI 3 R-C=O 十 A1C14 反应可瞧为: COR 1、2奠基时期（20世纪初） 这一时期内，制成了一系列重要得金属催化剂，催化活性成分由 金属扩大到氧化物，催化剂得使用规模扩

4、大。制造者开始利用较为复 杂得配方来开发与改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性得原 理，设计出有关得制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法 等，成为催化剂工业中得基础技术。 其中主要有以下几种： 金属催化剂20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热熔 法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（FesCL为主催化 剂，A1203, K20, Mg0等为助催化剂），其反应机理可简单作： xFe+TFexN, FexN+H吸TFexNH FexNH+ H吸T FexNFb, FexNH2+ H吸T FexNHs+xFe+NHs 之后，用Ag作乙烯环氧化得催化剂也得到了很大得应用，其反应 机理

5、通常认为为: 2Ag+02* Ag2O2 （吸附）.Ag202+C2H4- C2H40+Ag20 4Ag20+C2H4- 2C0+2H20+8Ag, CO+Ag2O* C02+2Ag 1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤与焦油经 高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个 平卧串联反应器，首先将煤与重质油制成浆液，注入反应器内进行高 压加氢。产物有气体、液化油，残煤及灰分。液固分离采用过滤或离 心分离方法。 氧化物催化剂 鉴于19世纪开发得SO?氧化用得柏催化剂易被 原料气中得Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用得工艺。德国曼海 姆装置中第一段采用活性

6、较低得氧化铁为催化剂，剩余得S02再用柏 催化剂进行第二段转化。 1、3大发展时期（20世纪3060年代） 此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战 前后，由于对战略物资得需要，促进了催化剂生产规模得扩大与技术 进步。 工业催化剂生产规模得扩大 继柏吉斯过程之后,1933年，在德 国，鲁尔化学公司利用费歇尔得研究成果建立以煤为原料从合成气制 怪得工厂，并生产所需得钻负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制怪工 业生产过程称费歇尔一托罗普施过程，简称费托合成。其过程可以用 Fe 下式表示:曲0 + nH2 4CH2-n + nH?O 工业催化剂品种得增加19311932年从乙块合成橡胶

7、单体2- 氯-1,3-丁二烯得技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙块生产乙烯基乙块,40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁 睛橡胶、丁基橡胶得工业相继出现，这些反应均为液相反应。在第二 次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯得Cr-AI-0催化剂，40年代 中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）得生产路线，在30年代下半期 建立后，为了获得大量得单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用得固 体線催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用得姑系催化剂。 有机金属催化剂得生产 20世纪50年代齐格勒与纳塔开发了常 压下聚合烯怪得齐格勒-纳塔催化剂（C2H5）sAI-TiCL,其反应机理

8、为： Et Me Me Me Me Cl Cl migraiti oil w M G Et - Cl vacant situ mvaxlatdD to bind witli aunotHer slice;rur 、2 QI Cl 选择性氧化用混合催化剂得发展 1960年俄亥俄标准油公司开 发得丙烯氨化氧化合成丙烯睛工业过程投产，使用复杂得饶-钿-磷- 氧/二氧化硅催化剂，后来发展成为含钮、锢、磷、铁、姑、牒、钾7 种金属组元得氧化物负载在二氧化硅上得催化剂。60年代还开发了 用于丁烯氧化制顺丁烯二酸肝得饥-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化 制邻苯二甲酸肝得饥-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用得氯化铜催

9、化剂 等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要得成就 就是1960年乙烯直接氧化制乙醛得大型装置投产，用氯化耙-氧化铜 反应过程为： PdC 142+C2H4+H2O t CH3CH0+Pd+2HC I+2C T Pd+2CuCI2+2Cr t PdCI42+2CuCI 2CuC I +% 02+2HCI T 2CuC 12+H2O 加氢精制催化剂得改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油 裂解徭分加氢精制得催化剂，其中不少就是以前一时期得金属加氢催 化剂为基础予以改进而成得。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯怪 用得辣-硫催化剂与姑-钿-硫催化剂，以及怪液相低温加氢脱除烘与 二烯

10、怪得耙催化剂。 分子筛催化剂得崛起 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生 产X-型与Y-型分子筛，它们就是具有均一孔径得结晶性硅铝酸盐，其 孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子、1960年用离子交换法制得得 分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用得小球分子筛催化剂 在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将 石油炼制工业提高到一个新得水平。在此时期，石油炼制工业催化剂 得另一成就就是1967年出现得餡-铢/氧化铝取金属重整催化剂。 仁4更新换代时期（20世纪7080年代） 在这一阶段，高效率得络合催化剂相继问世；为了节能而发展了 低压作业得催化剂；固体催化剂得

11、造型渐趋多样化；出现了新型分子 筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。重 要特点就是： 高效络合催化剂得出现 60年代，曾用姑络合物为催化剂进行甲 醇炭基化制醋酸得过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年 左右出现了孟山都公司开发得低压法甲醇藏基化过程，使用选择性很 高得铐络合物催化剂。后来又开发了瞬配位基改性得铐络合物催化剂, 用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。 分子筛催化剂得工业应用70年代初期，出现了用于二甲苯异构 化得分子筛催化剂，代替以往得柏/氧化铝；开发了甲苯歧化用得丝光 沸石（M-分子筛）催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了 ZSM-5型分 子筛，用于择形重整，可使正烷怪裂化而不影响芳怪。70年代末期开 发了用于苯烷基化制乙苯得ZSM-5分子筛催化剂，取代以往得三氯化 铝O 环境保护催化剂得工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排 气净化催化剂，采用得就是餡催化剂，柏用量巨大，1979年占美国用餡 总量得57%,达23、33to目前，环保催化剂与化工催化剂与石油炼制 催化剂并列为催化剂工业中得三大