锂离子动力电池的动力学分析论文

1、动力电池的动力学分析摘要：由于单体电池内部或并联的单体电池之间一致性的差异，在极化的影响下，单体电池内部或之间会产生电流密度不均，从而导致电池发热、输出能量降低、性能变差等问题。而现有的充放电方法和组合方案只会加剧上述问题的出现，本文从电化学动力学角度对上述问题进行了分析，并就电池较佳的充放电方法和组合方案进行了详细的阐述。关键词：动力电池；动力学；一致性；多阶段恒压充电；电池组合方案1.现有的动力电池组合方案和充放电方法存在的问题随着电动自行车、电动摩托车、微型电动汽车、电动轿车、电动大巴、备用电源、储能电站的发展，对总能量较高的电池组的需求也越来越大。由于使用单体大容量电池或低电压的大容量

2、电池组电流大、导线粗、能量效率低，因此电池组的电压不能做得太低；但从绝缘、安全性和电子元器件耐压、电池一致性等角度考虑，电池组的电压不能做得太高，因此电池组的容量也不可能太低，综合考虑后因此需要较高电压、较大容量的电池组。而较高电压、较大容量的二次电池组的获得一般采用如下两种组合形式。组合形式一：若干个小容量的单体电池并联成大容量的电池；若干个大容量的电池串联成较高电压的大容量的电池组；组合形式二：直接采用若干个大容量的单体电池串联成较高电压的大容量的电池组。对于组合形式一的二次电池组来说，组成二次电池组的每个单体电池由于制造条件和温度、充放电倍率、荷电态、使用历程等不同，电池的容量、内阻、充

3、放电电压和自放电率等性能彼此存在差异，随着充放电次数（循环次数）和使用时间的增加，单体电池之间的一致性逐渐变差；对于组合形式二的二次电池组来说，由于大容量的单体电池内部不管是由多个正、负极极片并联构成的，还是由单个正、负极极片构成，实际上最终还是相当于组合形式一中的若干个小容量的单体电池并联，因此随着充放电次数（循环次数）和使用时间的增加，电池内部极片和材料之间的一致性也在逐步变差。另外电池在充放电过程中是存在极化的，极化分为欧姆极化（即时）、电化学极化（微秒级）、浓差极化（秒级）三类，各自的响应速度也不一样。影响极化程度的因素很多，但一般情况下充放电电流密度越大，极化也就越大。因此放电电流越

4、大时，电池的放电电压越低；充电电流越大时，电池的充电电压越高。图1 两只单体电池并联示意图图1为两只单体电池并联示意图。对于新的电池组来说，单体电池的容量在组合之前要经过严格的筛选，每个单体电池的电压也基本上相同，而电池的内阻、连接电阻、不同倍率下的充放电平台(严格上说应该是动态的充放电电压)等相对是不易控制的。因此为了分析的方便，图1中做如下假设：两只单体电池初始端电压一样，荷电态都为100%；两只单体电池并联后以总电流为恒定100a（100%）的电流放电；两只单体电池各以50a（50%）的放电电流，相同的放电终止电压下放电容量相同；由于内阻、连接电阻等一致性方面原因，导致两只电池的放电平台

5、相差较大，假设电池a的放电平台比电池b的放电平台高0.3v。则两只单体电池并联放电时放电电流百分比与放电时间进度的曲线一般如图2所示。图2 两只电池并联放电时放电电流百分比与放电时间进度的关系图如图2所示，在放电初期，放电平台高的电池a的放电电流会大于放电平台低的电池b的放电电流，即放电初期，电池a的放电电流会大于50a（50%）的平均放电电流,或称为与容量成正比的电流，而电池b的放电电流会小于50a（50%）的平均放电电流；在放电末期，电池a的放电电流会小于电池b的放电电流，即放电末期，电池a的放电电流会小于平均放电电流，电池b的放电电流会大于平均放电电流。其原因在于，单体电池并联充放电过程

6、中，正常情况下根据电工学原理，每只单体电池的端电压是一样的，在放电初期，由于同样电流下电池a的放电电压比电池b的放电电压高，只有电池a的放电电流相对大时，电池a的极化才能相对较大，电池a的放电电压才能降低0.3v左右，这样才能保证放电初期电池a和电池b的端电压一致。因此放电初期，放电平台高的电池a的放电电流必然会大于平均电流，理论上分析，极端情况下电池a的放电电流都有可能接近100%。随着放电的进行，由于开始时电池a的放电电流大，其放出的容量比电池b的多得越来越多，电池a的荷电态也就相对电池b越来越低，荷电态对应的电压也就越来越低，为了保证电池a的端电压和电池b的端电压一致，电池a的放电电流也

7、就是极化电压就越来越小，而电池b的放电电流也就越来越大，与电池的放电曲线等一起进行理论上分析，极端情况下放电末期电池b的放电电流也有可能接近100%。由于电池内部的发热（极化电阻的发热）为i2rt（积分）,而电流越大，极化电阻也就越大，根据简单的数学计算就可以得出电流分布不均必然会导致电池内部发热增大，电池放电的平均电压降低，电池输出能量降低等问题，比如：10ah的电池要求2h内放完电的话，以5a恒流放电2h其输出的能量是最高的。同理，对初始端电压一样，荷电态都为0%，在平均充电电流和同样的充电截止电压等相同充电条件下充电容量相同，但是由于内阻、连接电阻等一致性方面原因，导致电池的充电平台（充

8、电时的动态电压）相差较大的两只单体电池并联充电时会出现充电平台高的电池充电电流开始会小于平均电流，但随后其充电电流会越来越大，甚至会出现大于平均电流的现象。因此不管是组合形式一还是组合形式二，均会由于并联电池或并联极片之间充放电平台、内阻、容量、使用次数等的不一致导致电流密度分布的不一致，这又将进一步导致电池或极片之间使用条件的不一致，从而最终导致电池或极片有时电流密度大、发热、放电平台变低、充电平台变高、内阻增大、电池材料结构受到破坏、循环性能变差等情况出现。由于循环末期并联电池或极片之间的一致性离散性加大，电流密度分布也就越不一致，因此在循环末期，电池性能的衰减是加剧的甚至还易产生安全问题

9、。可见并联电池之间电流密度分布的不一致性主要是由并联电池的数量、电流大小、充放电范围、电池不同电流下充放电特性、并联电池之间充放电平台差等决定。因此并联电池数量越多或并联极片数量越多也就是电池容量越大以及充放电电流越大，充放电时并联单体电池之间或单体电池内部电流密度差异就可能越大。这是大容量单体电池或小容量电池并联成大容量电池的性能远不如类似工艺条件制得的小容量电池的性能，特别是在循环的末期差距更加明显的一个重要原因；也是大容量单体电池或大容量电池有时在小倍率电流下循环性能好，但相对于类似工艺条件制得的小容量电池，大倍率电流循环性能不好的一个重要原因。因此对于大容量电池不建议采用快速大电流充电

10、和大电流放电。另外可知，高功率大容量电池组对电池的一致性要求更高，对设备、材料等的要求也更高。进一步分析还会得出在充放电过程中如果中途将电池停止充放电（静置），电池之间或内部会产生荷电态平衡，从而使电池充放电容量增加，性能得到改善等一系列的结论。即使二次电池组在使用上采用电池管理系统对二次电池组中每一只单体电池进行过充电和过放电保护，一般就是满充电和满放电控制，也就是电池管理系统对每只单体电池电压控制的范围基本上是电池荷电态为100%和荷电态为0%时的电压范围。而二次电池配套的充电器的充电限制电压即最高输出电压，也基本上是电池100%充满电时所需的电压。由于二次电池组在应用时很多情况下是与电机

11、控制器配合使用的，电机控制器的欠压保护值也基本上是按二次电池组100%放完电时的电压值设计的。通过上述分析还可以看到一致性对电池组中串联电池的影响可能还没有对并联电池内部的影响大。对于组合形式一，电池管理系统从成本和可靠性考虑不可能对并联电池中的每只单体电池的电流进行监控，另外即使能做到监控，也不是从根本上改善上述问题。对于组合形式二中的大容量单体锂二次电池，类似于并联单体电池之间的电流密度分布不均的现象可能会更为严重（只是不好监控），因为大容量单体电池极片的状态，如面密度、厚度等，及常用的焊接方式，如超声波焊接、电阻点焊、激光焊、铆接、螺接等，与小容量电池相比都更难保证所有极片的一致性，从而

12、导致极片之间的差异会更大，最终导致大容量单体电池内部电流密度分布可能更为不均。而在制造大容量单体电池过程中，由于粉尘、毛刺、铁屑、水份等杂质，隔膜亮点、极片亮点、负极极片露箔等缺陷，以及设备的精度和稳定性等的影响都会使电池制造过程中的不良率与电池容量的大小成正相关的关系，甚至是指数的关系，因此大容量单体电池的制造合格率远低于小容量电池。另外，大容量单体电池由于内部短路和滥用等易导致热量聚集甚至热失控而产生安全性问题；大电流充放电时的散热性能；自放电的可检测性；控制电池的一致性从统计学的角度是控制电池的离散性，由于大容量电池的数量少筛选时可供选择的余地相对就少，以及大容量电池尺寸的通用性等多方面

13、因素都限制了大容量单体电池即组合形式二的应用。目前二次电池使用时的充电方法一般是采用简单的恒压限流充电，其中恒压充电过程只进行一次，而且此恒定充电电压就是二次电池配套的充电器的充电限制电压，也基本上是电池100%充满电时所需的电压。根据图2及上述分析可知，对于目前常用的满充电和满放电的使用方法来说，在充放电的初期和末期，并联单体电池之间或电池内部电流密度分布不均的现象会最为明显，这会加剧电池或极片的发热、电池循环性能变差等情况的出现。而常用的单步恒压限流充电方法也无益于电池电流密度分布不均的改善。解决上述问题虽然提高单体电池的性能是相当关键的，但根据上述分析可以看出，即使电池组中每一只单体电池

14、在正常的工作条件（比如平均工作电流）下性能很好，在使用过程中由于电池管理系统的保护没有过充电、过放电等情况发生，但如果设计方案选择不科学，电池组还会很容易损坏，电池组的性能甚至可能会远不如性能最差的单体电池的。因此认为提高单体电池性能就必然会提高电池组性能的观点是片面的，我们还应该在提高电池倍率性能和一致性上下功夫，这样取得的效果可能会比花费大量的力量来提高单体电池整体性能所能取得的效果要好的多。另外正确地设计和采用合乎科学理念而又实用有效的充放电方法和组合方案，将会极大的改善电池和电池组的性能。上述问题正是二次电池组在电动汽车、储能电站等需要高能量、大电流充放电、长循环寿命（拉大一致性差异）

15、的电池组方面应用的一个重要瓶颈。2.改进的思路根据图2可知，如果在放电末期，将电池提前停止放电，即浅放电的话，结束放电时电池a和电池b的放电电流密度分布的不一致性要明显小于满放电结束时电池a和电池b的放电电流密度分布的不一致性，并联单体电池之间或电池内部放电电流密度分布不均的现象会有较大的改善；同样，在充电初期，并联单体电池之间或电池内部的充电电流密度分布不均的现象也会有较大的改善。如果在充电末期，将电池提前停止充电，即浅充电的话，结束充电时电池a和电池b的充电电流密度分布的不一致性会明显小于满充电结束时电池a和电池b的充电电流密度分布的不一致性，并联单体电池之间或电池内部充电电流密度分布不均

16、的现象会有较大的改善；同样，在放电初期，并联单体电池之间或电池内部的放电电流密度分布不均的现象也会有较大的改善。根据图2还可以得出，充放电时电池荷电态在5%95%之间时并联单体电池之间或电池内部电流密度分布的一致性相对满充电和满放电的就会有明显的改善，从而有利于二次电池寿命期内的累积容量。至于充放电时电池荷电态的最佳范围具体定多少与电池的性能、具体的使用条件等都有很大的关系，比如，当充放电电流越大、使用温度范围越宽，这个范围也就应该越小。这其中需要考虑范围缩小后对电池成本的影响以及使用次数对充放电平台和荷电态的影响，结合实际情况找到一个较佳的平衡点。另外对电池进行浅放电和浅充电控制对电池的贮存

17、性能也是有利的。浅放电和浅充电控制还可以从使用方法上改进实际使用过程中电池荷电态计算不准确，电池出现异常等情况时给电池带来的问题；降低电池管理系统出现异常导致电池过充电或过放电的可能性，进一步提高电池的安全性和可靠性；降低电池管理系统等元器件对电池产生耗电以及过长时间没有充电，对电池造成过放电损坏的可能性，因为电池一旦出现过放电就极有可能使电池报废或性能受到严重损坏。对于电动自行车、电动摩托车等用电设备所需的单体电池或电池组，可以适当的将电池管理系统的欠压保护电压提高，过充保护电压降低；将电机控制器的欠压保护电压提高，充电器的充电限制电压降低，来达到对电池进行浅放电和浅充电控制的目的，这样对电

18、池组的容量并不会造成太大的影响，但会较好的提高单体电池或电池组的性能，而且实现简单，成本低。根据图2以及上述分析可知，在充电初期和末期使充电电流降低，放电初期和末期使放电电流降低的方法可以降低并联单体电池之间或电池内部电流密度不均对电池性能的影响、改善电池性能。另外，由于电池或极片的不一致性，一般会导致放电平台低的电池或极片，充电时的充电平台高，用常规的充电方法充电时其恒压充电容量比例会相对较大。因此刚开始充电时，充电平台高的电池充电电流会小于平均电流，但其充电电流会越来越大，甚至会出现大于平均电流的现象，因此在电池的充电过程中多进行几步恒压充电步骤，会降低并联单体电池之间或电池内部荷电态的不

19、均，从而降低并联单体电池之间或电池内部电流密度分布的不均，其原因在于：假设两只一模一样的电池进行并联充电，其中一只电池由于连接电阻等原因导致其回路电阻大（类似于多只圆柱电池并联后离极柱最远处的电池），从而其充电平台会高，放完电后在刚开始充电的时候其充电电流会小，电流不均的现象会较严重。如果在充电过程中多进行几步恒压充电步骤，根据电池恒压充电时，即电池的端电压恒定时，如果恒压充电时的电流大于电池的自放电电流的话，电池的荷电态是在升高的，也就是电池的实际电压是在升高的，可以得出电池恒压充电时的极化电压是在降低的，也就是充电电流是在降低的，因此连接电阻对电池造成的影响会越来越小。充电平台高的电池虽然

20、刚开始充电时充电电流小，充电容量少，但在恒压充电阶段能充进去的容量一般相对会多一些（也就是恒压充电时会将离极柱最远处的圆柱电池充好电），因此恒压充电会使并联单体电池之间或电池内部荷电态不均的现象得到改善，从而达到改善并联单体电池之间或电池内部电流密度不均的目的，另外恒压充电时充电电流变小，有利于电池散热，也能达到改善电池性能的目的。3.改进后的充放电方法基于如上所述，改进后的充电方法，如图3所示：图3 改进后的充电方法的流程图其中包括以下步骤：步骤a0：进行小电流充电；步骤a1：恒定充电电压限流充电；步骤a2：判断恒压充电时的电流是否小于恒压充电截止电流的设定值或者恒压充电时间是否大于恒压充电

21、时间设定值，若电流小于电流设定值或者时间大于时间设定值，则执行步骤a3，否则执行步骤a1；步骤a3：判断电池电压是否达到结束充电时的电压设定值，若电池电压达到了电压设定值，则结束充电，若电池电压未达到电压设定值，则执行步骤a4；步骤a4：提高恒定充电电压，并执行步骤a1。其中，步骤a3中所述电压设定值为电池充满电时所对应的电压，或者浅充电所要求达到的电压；所述浅充电所要求达到的电压为电池荷电态在70%95%所对应的电压；通过充电器对充电限制电压值进行控制，从而实现对电池荷电态的控制。上述充电方法是一种多阶段恒定充电电压的充电方法，通过步骤a1至步骤a4的循环，实现了阶段性提高充电电压，并在各个

22、阶段进行恒定充电电压的充电。该方法在对总的充电时间影响不大的情况下，可有效改善单体电池之间或电池内部电流密度分布不均对电池性能造成的影响，提高单体电池或电池组的性能。此多阶段恒压充电方法，当电池的充电过程中有j个(j2)恒压充电阶段时，其恒压充电的电压值分别是将电池的充放电范围进行j等分时的电池荷电态电压时效果会较好。例如：当电池的充放电范围为满充电和满放电，即荷电态范围为0%100%，当充电过程中有两个恒压充电阶段时，则较好的恒压充电电压分别为荷电态为50%和100%的电压。如果电池充放电的荷电态范围为15%90%，当充电过程中有三个恒压充电阶段时，则较好的恒压充电电压分别为荷电态为40%、

23、65%和90%的电压。对快速充电而言，充电过程中进行几步恒压充电则显得尤为重要。当然上述充电方法中浅充电对需要满充电的铅酸电池不一定适合，但对很多其他类型的二次化学电源（比如锂离子电池）而言是适合的。另外根据上述分析还可以得出：在同样的充电时间内，以一个比较适合的大电流充电一段时间后总再紧接着一个小电流充电的充电方法（慢脉冲快速充电）充电效果会好于恒流充电的效果。因为在图2中，恒流充电的方法在a和b交叉点之前，a和b的soc的差异是越来越大的，必然会导致充电末期a和b电流的更大差异。慢脉冲快速充电能够使a和b之间的soc得到平衡、差异变小，降低大电流充电时的温度，降低极化，改善循环性能，同理对

24、放电也是如此。基于如上所述，改进后的放电方法如下：步骤b1：降低用电设备的功率以降低放电电流开始放电；步骤b2：正常放电电流放电；步骤b3：降低用电设备的功率以降低放电电流结束放电。其中，当电池荷电态在5%40%时，结束放电；通过增大电机控制器的欠压保护值将电池的荷电态控制在5%40%。采用上述放电方法在放电开始和结束阶段降低放电电流进行放电，可以降低并联单体电池之间或单体电池内部电流密度不均对电池性能的影响，从而改善电池性能；采用降低用电设备的功率以降低放电电流，其实现简单。当然上述放电方法对电动汽车等启动电流较大的用电设备不一定适合，但对输出功率可以调节的储能电站等用电设备是可以适合的。在

25、实现使用过程中，由于电池管理系统具有能根据单体电池电压、总的端电压、充放电电流、荷电态、温度等信息产生相应的充放电控制策略，并通过通信接口传输给充电设备或放电设备，实现电池管理系统对充电设备和放电设备控制的功能。根据本方法，可以在电池管理系统对充电设备的控制策略中加入在充电初期和末期使充电电流降低，在充电过程中进行多阶段恒定充电电压充电，降低充电设备如充电器的充电限制电压值来控制电池荷电态达到浅充电的控制策略；在对放电设备的控制策略中加入在放电初期和末期使放电电流降低，增大单体电池欠压保护值来控制电池荷电态达到浅放电的控制策略，以进一步改善电池的性能。 4. 改进后的动力电池组合方案采用串联后

26、再并联的方案可以改善二次电池组的组合形式一和组合形式二中易出现的单体电池之间或电池内部电流密度分布不均、电池发热、循环性能差、循环末期电池容量快速衰减等问题。原因在于由于至少2个二次电池串联，使得单个电池的放电平台、内阻、连接电阻等对串联回路的影响较小，从而使电池电流密度分布的一致性得到改善，从而改善了电池发热、电池循环性能差、循环末期电池容量快速衰减等问题，提高了电池性能，且大电流连接点的数量少，电池安全性能好。针对用电设备的高能量要求，如果单体电池容量控制在一定的合理范围内，容量尽可能高一些的话，电池数量用得少，组装方便，能量密度高，电池所用的材料用量及成本也会较低，因此单体电池容量也不能

27、太小。结合目前的技术水平，并从安全性、可靠性、可制造性、成本等多方面考虑，锂动力电池组的单体电池的容量在3-30ah之间是比较合理的。但由于电动汽车、储能电站等用电设备需要较高电压的大容量锂二次电池组，其电池组容量甚至要达到1000ah以上，有些公司采用组合形式一时，并联的电池数量达到数百个，而前述分析表明不管是组合形式一还是组合形式二，都存在并联单体电池之间或电池内部电流密度分布不均、电池发热、电池循环性能差，循环末期电池容量快速衰减等问题，并且当出现内部短路和外部短路时还易出现安全问题，因此有必要用相对小容量的单体电池并采用本方案来达到用电设备的要求。现以四只单体电池先串联再并联然后进行放

28、电为例，对本方案的二次电池组的原理进行说明。图4 二次电池组合原理示意图如图4所示，电池a与电池c串联组成第一串联支路，电池b与电池d串联组成第二串联支路，第一串联支路和第二串联支路并联组成二次电池组。假设电池a的放电平台比电池b的放电平台高0.3v，并假设电池c与电池d的一致性好，放电平台等相等，即第一串联支路的放电平台比第二串联支路的放电平台高0.3v；两条串联支路初始端电压一样，荷电态都为100%；两条串联支路并联后以总电流为恒定100a（100%）的电流放电；两条串联支路各以50a（50%）的放电电流，相同的放电终止电压下放电容量相同。因为电池a的放电平台比电池b的放电平台高0.3v，

29、电池c与电池d的放电平台相等，所以根据图1以及前述分析可知，在放电初期，放电平台高的第一串联支路的放电电流还是会大于放电平台低的第二串联支路，放电末期，放电平台高的第一串联支路的放电电流还是会小于放电平台低的第二串联支路，但是，与图1相比，其电流密度分布的不均匀性降低了。其原因在于，在放电初期，第一串联支路不需要图1中所示的电池a那么大的电流才能使第一串联支路的放电电压降低0.3v，因为在串联回路中，放电电流一样，当电池c的放电电流大于电池d时，电池c的极化就会导致其放电电压低于电池d的放电电压，所以电池a的放电电压就不需要降低0.3v了。因此，在放电电流密度的一致性上，图4所示的二次电池的组合形式要好于图1所示的二次电池的组合形式。其充电过程同理分析也是如此。因此，当需要用相对小容量的单体电池组合成高电压、大容量二次电池组，特别当使用时充放电倍率较大时，采用本方案的组合形式，即多个小容量二次电池串联组成电池组单元，再