先进陶瓷概论

1、 陶瓷材料分类与区别 先进结构陶瓷的特征与制备方法 先进结构陶瓷的应用举例 提纲 陶瓷材料分类与区别 工程材料的分类 Metals Ceramics Glasses Polymers Elastomers Hybirds 无机非金属材料 可以统称为可以统称为“陶瓷陶瓷” 有机材料 Aerospace materials: C-C composites, SiO2, Amorphous silicon, Al-alloys, Superalloys Biomedical materials: Titanium alloys, Stainless steels, Shape- memory all

2、oys, Plastics, PZT Electronic materials: Si, GaAs, Ge, BaTiO3, PZT, YBa2Cu3O7-x, Conducting polymers Energy technology and environmental technology: UO2, Ni-Cd, ZrO2, LiCoO2, Amorphous Si: H, TiO2 nanomaterials Magnetic materials: Fe, Fe-Si, NiZn, Co-Pt-Ta-Cr, Fe2O3, Tb0.23Dy0.77Fe2, LaCaMnO3 film P

3、hotonic or optical materials: SiO2, GaAs, Glasses, Al2O3, YAG, LiNbO3 Smart materials: PZT, Ni-Ti shape memory alloys, MR fluids, polymer gels Structural materials: Steels, Aluminum alloys, Concrete, Fiberglass, Plastics, Wood 材料的功能性分类 陶瓷是材料，尤其是新材料的重要组成部分。 陶瓷材料分类 p 传统陶瓷 Traditional Ceramics 陶器 Potty

4、 瓷器 Porcelain, China 炻器 Stone Ware p 先进陶瓷 Advanced Ceramics 结构陶瓷 Structural Ceramics 功能陶瓷 Functional Ceramics 陶瓷基复合材料 Ceramic Matrix Composite 广义的陶瓷：由无机非金属材料经高温处理而获得的各种材 料及其制品。 无机非金属材料：除金属材料和有机高分子材料之外的 一切材料，包括各种单质、氧化物、碳化物、氮化物、硼 化物、硅化物等。 制品：粉体、纤维、薄膜、块体。 由硅酸盐矿物原料经过细碎、 混合、成型、烧成、才会等工 序而获得的具有坚硬结构的硅 酸盐制品。

5、 伴随现代工业技术的发展而出 现的各种新型陶瓷的总称。 传统陶瓷 p 按材质分 陶器：烧成温度9001200 oC，吸水率2% 炻器：烧成温度11501280 oC，吸水率0.52% 瓷器：烧成温度9001200 oC，吸水率0.5% p 按应用分 日用陶瓷：杯、碟、碗、盆、勺、壶 艺术陶瓷：花瓶、陶塑、瓷塑 建筑陶瓷：内墙砖、外墙砖、地板砖、卫生洁具、广场砖 工业陶瓷：电瓷、化工陶瓷 p 按装饰特征分 有釉，无釉 黑陶、彩陶、青花、釉下彩、釉上彩、釉中彩、唐三彩 传统陶瓷 传统陶瓷 先进陶瓷 p 按用途分 结构陶瓷：主要利用陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、耐磨 损、强度高及化学性质稳定等特点。 功

6、能陶瓷：主要利用陶瓷材料所具有的的特殊电、磁、热、 光、生物等性能。 陶瓷基复合材料：通过材料设计方法改善单组份陶瓷的性 能或取得多组分性能的互补优势，扩大其应用范围。 p 按材质分 氧化物陶瓷：Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, ZnO 氮化物陶瓷：Si3N4, AlN, BN 硼化物陶瓷：TiB2, ZrB2 硅化物陶瓷：MoS2 先进陶瓷 p 按性质分 电子陶瓷：陶瓷电容、电阻、电感、基板等，超导陶瓷 热陶瓷：发热陶瓷、导热陶瓷、隔热陶瓷 耐磨陶瓷：陶瓷轴承、密封件、研磨体、内衬 光陶瓷：透明陶瓷、光导陶瓷、激光陶瓷 敏感陶瓷：热敏、压敏、气敏、光敏陶瓷 核陶瓷：核燃料(U

7、O2)、核保护(含硼陶瓷) 化学陶瓷：耐酸陶瓷、耐碱陶瓷、过滤陶瓷、催化陶瓷 先进陶瓷 普通陶瓷与先进陶瓷的主要区别 区别区别普通陶瓷普通陶瓷先进陶瓷先进陶瓷 原料原料 天然矿物原料人工精制合成原料 成型成型 以注浆、可塑成型为主模压、等静压、流延、注射成 型为主 烧成烧成 烧成温度一般在1350oC 以下，燃料以煤-油-气为 主 结构陶瓷烧成温度在1600oC左 右，功能陶瓷需要精确控制烧 成温度 加工加工 一般不需要加工需要切割、打孔、研磨和抛光 性能性能 以外观效果为主以内在质量为主，表现出特定 的物理化学性能 用途用途 炊具、餐具、陈设品和 墙地砖、卫生洁具 主要应用于航空航天、能源、

8、 冶金机械、交通和家电等行业 先进结构陶瓷的特征与制备 方法 先进结构陶瓷的定义与分类 p 结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以及部分 热学或化学性能的先进陶瓷。 p 功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接 效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某 种使用功能的先进陶瓷。 高温结构陶瓷：发动机用陶瓷、高级耐火材料、喷嘴、陶瓷换热 器 高硬耐磨陶瓷：陶瓷刀具、磨料磨具、陶瓷密封件、陶瓷轴承、 研磨体 生物结构陶瓷：人工齿、人工骨 陶瓷基复合材料：复合陶瓷、Cf/SiC、C/C等 先进结构陶瓷的分类 p 按材质分 氧化物陶瓷：Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, ZnO

9、氮化物陶瓷：Si3N4, AlN, BN 硼化物陶瓷：TiB2, ZrB2 硫化物陶瓷：MoS2 。 p 其他 低膨胀陶瓷：钛酸铝陶瓷、熔融石英陶瓷、锂质陶瓷等 可加工陶瓷：Ti3SiC2系MAX陶瓷、云母玻璃陶瓷、BN复合 陶瓷、稀土磷酸盐氧化物复合陶瓷等 透明陶瓷：Al2O3、AlN、Y3Al5O12、MgAl2O4、MgO、AlON 等透明陶瓷 超高温陶瓷 ：HfB2、ZrB2等 先进结构陶瓷的发展历程 p 1971年：美国“脆性材料计划”：陶瓷涡轮发动机，工作温 度提高200 oC，功率提高30%，燃料消耗降低7%。 p 1979年：美国能源部“先进燃汽轮机计划”，AGT101发动机，

10、 涡轮入口温度1371 oC，转速达10万rpm。 p 1974年：德国BMET计划，1350 oC，转速5万rpm，在Benz- 2000上运行724 km。 p 1978年：日本“月光计划”，磁流体发电，先进燃汽轮机。 p 1984年：日本全陶瓷发动机问世，热效率达48%，节约燃料 50%，功率提高30%，质量减轻30%。 p 1983年：美国能源部“陶瓷技术计划”。 p 1993年：美国能源部“热机用低成本陶瓷计划”。 p 1996年：美国能源部“发动机系统材料计划”。 p 1986年：中国863计划中“陶瓷发动机用关键材料”。 AGT101 Engine Nissan Ceramic

11、turbocharger made of silicon nitride 美国先进陶瓷的市场规模 产品类型1980年1985年1990年2000年 电子陶瓷534170819903485 切削刀具35160 耐磨零件2045180540 发动机零件2156840 生物陶瓷1030 其他21570 合计556117421965125 (单位：百万美元) 日本先进陶瓷的市场规模 产品类型1983年1985年1990年1995年2000年 电磁陶瓷57378586168982626537669 机械陶瓷390580102016452082 热陶瓷266468277162359019 生化陶瓷2984

12、37191229103959 光陶瓷173229167246926342 核陶瓷8617599014892190 合计695010475252634324661261 (单位：亿日元) 先进结构陶瓷的发展趋势 结构微细化、纳米化 结构-功能一体化 组成可设计、复合化 制备低成本化 性能挖掘潜力大，发现新材料几率高 先进陶瓷的制备工艺 粉体制备 成 型 烧 结 精 加 工 成 品 陶瓷粉体的制备 p 固相法 高温固相反应法 碳热还原反应法 盐类分解法 高温自蔓延合成法 机械破碎法 p 液相法 化学沉淀法 溶胶-凝胶法 醇盐水解法 水热法 溶剂蒸发法 p 气相法 化学气相沉积 物理气相沉积 u 优

13、点 烧结温度低 致密度高 超塑性 耐磨性 可加工性 u 缺点 制备成本高 技术难度大 重要趋势：纳米粉体纳米粉体 陶瓷成型技术 p 固态成型 模压、冷等静压、热压、热等静压、激光选区烧结、 三维打印成型、分层实体成型等 p 液态成型（浆料成型） 注浆成型、流延成型、热压铸、注射成型、凝胶注模 成型、熔铸等 p 气相法 气相沉积 陶瓷成型技术凝胶注模 陶瓷成型技术凝胶注模(Gel casting) 陶瓷成型技术流延成型(Tape casting) 料浆制备薄膜制备加工处理 陶瓷成型技术流延成型(Tape casting) 陶瓷成型技术注射成型(Injection Molding, CIE) 陶瓷

14、注射成型工艺示意图 通过陶瓷注射成型方法制备的WC+Co钻头 陶瓷烧结技术 陶瓷粉末烧结过程示意图 陶瓷粉末烧结致密化过程的显微图片 陶瓷烧结技术常压烧结 马弗炉 管式炉 p 常压烧结 烧结坯体在无外加压力、只 在常压下，即大气条件下，置 于窑炉中，进行烧结。 p 特点 最便宜 最传统 最简便 最广泛 陶瓷烧结技术热压烧结 热压烧结炉 p 热压烧结 在烧结过程中同时施加压力， 加速了致密化的过程。 p 优点 烧结温度低 烧结时间段 制品密度高 p 缺点 成本高 生产率低 陶瓷烧结技术气压烧结 气压烧结炉 p 气压烧结 在陶瓷的高温烧结过程中， 施加一定的气体压力，通常 是N2，压力范围是110

15、 MPa, 以便抑制在高温下陶瓷材料 的氧化、分解和失重，从而 可提高烧结温度，进一步促 进材料的致密化，获得高密 度的陶瓷制品。 p 对象 Si3N4 SiC SiAlON AlN 陶瓷烧结技术放电等离子烧结 放电等离子烧结炉 p 放电等离子烧结 该技术在模具或样品中直 接施加大的脉冲电流，通过 热效应或者其他场效应，有 效地利用粉体颗粒之间放电 所产生的自发热作用，实现 陶瓷粉体的快速致密化。 p 机制 产生放电等离子 放电产生瞬间高温(104oC) 施加压力 陶瓷精加工技术 p 陶瓷的特点 高硬度 高强度 低韧性 难加工 陶瓷精加工种类 力学的 化学的 光化学的 电化学的 电学的 光学的

16、 磨料加工：磨削、研磨、抛光等 刀具加工：切割 蚀刻 化学抛光 光刻 电解抛光 电火花加工 、电子束加工 离子束加工、等离子束加工 激光加工 陶瓷精加工技术 先进结构陶瓷的应用举例 刀具 p 刀具材料的发展是人类文明发展和历史进程的缩影。 刀具工业革命的新发展 1898年，高速工具钢 1923年，德国研制成功WC-Co硬质合金 金属切削加工中的实际需求 p 金属切削的要求 要求刀具材料具备高硬度、高耐磨性、高强度和高断裂 韧性、高热硬度、良好的抗热震性、抗侵蚀、抗粘着性等。 切削加工的精度 工件的表面粗糙度 切削加工的效率 陶瓷刀具是以陶瓷材料为基础制作的用于金属切削的刀具， 能在高速切削条件

17、下保持高强度、硬度和耐磨性，并具有长 的使用寿命。 陶瓷刀具的发展历史 1905年，德国人开始Al2O3陶瓷刀具的研究；1912年英国人 首获Al2O3陶瓷刀具的专利；直至1950s陶瓷刀具才真正实用化； 1970s研制成功Al2O3+TiO2复合陶瓷刀具，部分解决了超硬材 料冷加工的问题。 1970s，美国生产多晶金刚石刀具和多晶立方氮化硼刀具， 但是成本高。 1980s，清华大学热压Si3N4，英国Lucas公司SiAlON陶瓷刀具。 具有较高的强度、硬度和断裂韧性，良好的耐磨性、红硬性 和抗热冲击性，以及较小的线膨胀系数。 1990s，纳米颗粒和晶须增强的陶瓷刀具、陶瓷涂层刀具、 梯度功

18、能陶瓷刀具、超硬刀具等。 近二十年来，发达国家陶瓷刀具的应用已超过10%。 陶瓷发动机 p 金属发动机的问题 19世纪后期，德国的Otto和Diesel先后发明汽油机和柴油 机。金属发动机 导热性好，耐热、耐腐蚀性能差，极易氧化和变形。 气缸必须有水冷或者风冷 大量的热被冷却介质带走：1/3成为有效功率，1/3被冷 却剂带走，1/3随废气排出 p 解决方案 取消或者部分取消冷却系统 使用耐高温隔热材料减少燃烧室的热量损失，使发动机 在更高温度下工作 铝合金的耐热极限：350oC 刚和铸铁：450oC 超级耐热合金：1093oC 陶瓷发动机 p 陶瓷: 低密度、低热导率、耐高温、耐磨损、耐腐蚀

19、提高发动机效率 取消冷却系统，降低热量损失，升高 了循环平均温度 减少辅助功率消耗，简化了发动机结构 摆脱了冷却系 统，不受恶劣气候影响，有重要的军事用途 适应多种燃料的燃烧 陶瓷发动机燃烧室温度高，有利 于不同燃料的蒸发、着火和燃烧。陶瓷材料的抗化学腐蚀 性强，可使用质量较差的燃油 降低了发动机的噪声，减少了排气污染 取消了发动机 的冷却系统，降低了风扇噪声；燃烧温度高，燃料燃烧完 全，减少污染 减轻质量 陶瓷比金属轻60%左右 资源丰富 可减少对Co、Ni、Cr等战略物资的依赖 陶瓷发动机 p 瓶颈: 高脆性高脆性、低韧性、抗热震性差 1940s1950s开始了陶瓷发动机的研究 1970s

20、，美国Cummins提出陶瓷隔热涡轮复合发动机设想 p 解决: 贝壳仿生材料贝壳仿生材料 (英国帝国化学工业公司 威廉 克莱格博士) 贝壳 由有机质粘在一起的层状碳酸钙结构 SiC+石墨层状结构 提供了裂纹偏转和应力释放的途径 即使在冲击力的作用下，也只有表层的SiC片脱落，避 免了整个零件的失效 陶瓷发动机 1990年，英国帝国化学工业公司制造了耐高温不需冷却系 统的陶瓷汽车发动机 1991年，中国陶瓷发动机作动力的大客车，行驶3500 km 美国、德国、日本 p 问题: 高成本高成本、低可靠性 当前的重点：发展常规发动机用陶瓷部件，以替代金属部件 常规发动机用陶瓷部件 使用范围陶瓷零件材

21、料陶瓷化的效果 配气系统气门，气门导管 气门座 凸轮 挺柱 Si3N4 Cr3C2 SiC, PSZ Si3N4 提高了耐磨性、耐久性 和疲劳强度 燃烧室气缸盖底面 活塞顶 汽缸套 活塞环 Si3N4, 喷涂PSZ Si3N4, 喷涂PSZ Si3N4, 硅铝纤维 减少了颗粒排放物，提 高了耐磨性，耐久性 启动装置电热塞 热型火花塞 Si3N4 Si3N4 缩短了启动预热时间， 提高了功率 转子发动机径向密封片 侧盖板 铝转子加强部 纤维增强陶瓷 喷涂Cr3C2 纤维增强陶瓷 提高了耐磨性、耐久性 其他排气口镶套 涡轮增压器涡壳 活塞销 喷油嘴 喷涂PSZ,铝基钛酸盐, Si3N4, SiC

22、锂基钛酸盐, Si3N4 Si3N4 减少排放物，降低冷却 损失 清除涡轮滞后性 提高耐磨性 提高耐磨性 常规发动机用陶瓷部件 p 柴油机启动用陶瓷电热塞 常规发动机用陶瓷部件 陶瓷涡流室 Si3N4陶瓷摇臂镶块 Si3N4气门和挺柱 陶瓷制动片 陶瓷绝热发动机 采用陶瓷绝热发动机的步兵战车，用于防止战场红 外线探测和红外制导武器的攻击 结构陶瓷在航空航天领域的应用 航天飞机返回大气层时，因摩擦在飞机表面产生1400 oC高温 在航天飞机的铝合金机身外表面披挂3万片隔热瓦 结构陶瓷在航空航天领域的应用 隔热瓦材料：直径为1.5微米的SiO2纤维压制而成的1520cm 的正方形 隔热瓦上：覆盖一

23、层黑色的含硼硅铍盐，表面覆盖白色陶瓷 隔热瓦与机身之间的缓冲材料：聚芳酞胺纤维和毛毡，用有 机硅胶粘接 结构陶瓷在航空航天领域的应用 奋进号轨道器因太空垃圾 碰撞导致的隔热瓦受损的 照片 2003.1美国哥伦比亚航天飞机失事。 原因：升空时外部燃料箱脱落导致左 翼前部隔热瓦部分脱落。返回大气层 时，机翼温度升高导致飞机爆炸解体。 结构陶瓷在航空航天领域的应用 2005.7.268.9 美国发现号航天飞机。隔热瓦被撞失效，宇 航员通过太空行走修复，发现后最终安全着陆。 结构陶瓷在航空航天领域的应用 固体火箭发动机喷管： 耐高温 耐高压 耐热流和气体冲刷 耐化学腐蚀 质量轻、抗热振、可靠性高、加工

24、性好 MAX相概述 pMn+1AXn相（即MAX相）是一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物 陶瓷材料，其中，M为过渡族金属，A主要为和族元素，X为C和 N，n=1，2，3。当n=3时，称为413相；当n=2时，简称为312相；当 n=1时，简称为211相，又称为H相。 211相Ti2AlCTi2AlNHf2PbCCr2GaCV2AsCTi2InN Nb2AlC(Nb,Ti)2AlCTi2AlC0.5N0.5Nb2GaCNb2AsCZr2InN Ti2GeCCr2AlCZr2SCMo2GaCTi2CdCHf2InC Zr2SnCTa2AlCTi2SCTa2GaCSc2InCHf2SnN Hf2S

25、nCV2AlCNb2SCTi2GaCTi2InCTi2TlC Ti2SnCV2PCHf2SCCr2GaNZr2InCZr2TlC Nb2SnCNb2PCTi2GaCV2GaNNb2InCHf2TlC Zr2PbCTi2PbCV2GaCV2GaCHf2InCZr2TlN 312相Ti3AlC2Ti3SiC2Ti3GeC2Ti3SnC2 413相Ti4AlN3V4AlC3Nb4AlC3Ta4AlC3Ti4SiC3 MAX相的结构与制备方法 p制备方法： n热等静压(HIP)方法 n热压(HP)方法 n高温自蔓延(SHS)方法 n放电等离子烧结(SPS)方法 n机械合金化(MA)方法 n化学气相沉积

26、(CVD)方法 211相 312相 413相 MAX相的性质 p综合性质： nMAX相材料兼具有金属和陶瓷 的性能。和金属一样，在常温 下，MAX相具有很好的导热性 能和导电性能，有较低的 Vickers硬度，能够像金属和石 墨一样采用高速刀具进行机械 加工，并在高温下具有塑性； n与陶瓷类似，它们具有高的屈 服强度，高熔点，高弹性模量， 高热稳定性和良好的抗氧化性 能； n它们有甚至优于石墨和MoS2的 自润滑性能。 PropertiesTi3SiC2Ti3AlC2 Compressive strength (MPa) 720-1050 854 52020 764 785 Flexural

27、strength (MPa) 480 410 420 37515 340 350 Fracture toughness (MPam1/2) 9.5-16 11.2 5.8 7.2 9.10.3 5.3 Vickers hardness (GPa) 4 3.3-5.5 3.5 2.7 3.54.6 Youngs modulus (GPa) 283 320 297 289 Conductivity (106 Sm- 1) 4.7 (25 C) 1.10 (800 C) 4.3 (25 C) 1.0 (800 C) 2.9 (25 C) 0.85 (800 C) 3.09 (25 C) 0.98 (

28、800 C) Temperature coefficient of resistance (TCR) (10-3 K-1) 4.23 4.19 3.1 2.80 Coefficient of thermal expansion (10-6 K-1) 9.2 9.0 8.7 Thermal capacity (Jmol- 1K-1) 115.04 126 125.4 Thermal conductivity (Wm-1K-1) 37 (25 C) 33.97 (25 C) 350.2 (1200 C) 27.5(25 C) 32.5(900 C) 报告主题 p 陶瓷材料的微观破坏机制 p 陶瓷材

29、料的成型方法 p 陶瓷材料的烧结原理与过程 p 导电陶瓷 p 压电和铁电陶瓷 p 生物陶瓷 p 敏感陶瓷 p 超导陶瓷 p 功能陶瓷的光学性质 p 功能陶瓷的耦合效应 p 复合陶瓷的力学性质 要求 p 基本概念 p 物理描述 p 代表性材料/现象/方法（24种） p 应用领域 u 40 min左右的ppt 谢谢！ 陶瓷材料分类 p 传统陶瓷 Traditional Ceramics 陶器 Potty 瓷器 Porcelain, China 炻器 Stone Ware p 先进陶瓷 Advanced Ceramics 结构陶瓷 Structural Ceramics 功能陶瓷 Functiona

30、l Ceramics 陶瓷基复合材料 Ceramic Matrix Composite 广义的陶瓷：由无机非金属材料经高温处理而获得的各种材 料及其制品。 无机非金属材料：除金属材料和有机高分子材料之外的 一切材料，包括各种单质、氧化物、碳化物、氮化物、硼 化物、硅化物等。 制品：粉体、纤维、薄膜、块体。 由硅酸盐矿物原料经过细碎、 混合、成型、烧成、才会等工 序而获得的具有坚硬结构的硅 酸盐制品。 伴随现代工业技术的发展而出 现的各种新型陶瓷的总称。 先进结构陶瓷的发展趋势 结构微细化、纳米化 结构-功能一体化 组成可设计、复合化 制备低成本化 性能挖掘潜力大，发现新材料几率高 陶瓷刀具的发

31、展历史 1905年，德国人开始Al2O3陶瓷刀具的研究；1912年英国人 首获Al2O3陶瓷刀具的专利；直至1950s陶瓷刀具才真正实用化； 1970s研制成功Al2O3+TiO2复合陶瓷刀具，部分解决了超硬材 料冷加工的问题。 1970s，美国生产多晶金刚石刀具和多晶立方氮化硼刀具， 但是成本高。 1980s，清华大学热压Si3N4，英国Lucas公司SiAlON陶瓷刀具。 具有较高的强度、硬度和断裂韧性，良好的耐磨性、红硬性 和抗热冲击性，以及较小的线膨胀系数。 1990s，纳米颗粒和晶须增强的陶瓷刀具、陶瓷涂层刀具、 梯度功能陶瓷刀具、超硬刀具等。 近二十年来，发达国家陶瓷刀具的应用已超过10%。 常规发动机用陶瓷部件 使用范围陶