红外吸收光谱法

1、第四章红外吸收光谱法本章将阐述红外光谱产生的基本原理及其与有机化合物分子结构的关系，讨论影响红外光谱的主要因素，并介绍红外光谱信号的测量以及建立在此基础上的 定性、定量分析方法。4-1概述用波长连续变化的红外辐射照射物质的分子时，若红外辐射恰好具有使分子 振动能级产生跃迁所需要的能量，分子则会吸收这一频率的红外光，由基态振动 跃迁到较高的振动能级（伴随有转动能级的跃迁），产生与其结构相对应的振动 转动光谱，即红外吸收光谱。利用这种光谱进行定性和定量分析的方法，称为红外吸收光谱法（infrared absorption spectroscopy IR）。一、红外光谱法的表示方法在红外光谱图中，横

2、坐标常表示波长（入）或波数（c），其单位分别为，卩 m和cm-1它们之间的关系是（话号中标出了所用的单位）：1 104心cm 八Um(4-1)纵坐标一般表示百分透光度（T %）、红外光谱法的特点红外光的波长范围约为 0.78 1000 pm。通常又将其划分为近红外、中红外 和远红外三个区域，如表41所示。由于绝大多数有机化合物和无机离子的基 频吸收带都出现在中红外区，因此中红外吸收光谱对研究化合物的分子结构和化 学组成十分重要，成为红外光谱中应用最广泛的部分。表4-1 红外光谱区域区域“ pmdem-1能级跃迁类型近红外（泛频区）0.752.5133004000O-H,N-H及C-H键的倍频吸

3、收中红外（基频区）2.5254000400分子中原子的振动和分子的转动远红外（转动区）25100040010分子转动、晶格振动红外吸收光谱法与紫外一可见光谱法比较，具有以下特点:（1）紫外一可见光谱是电子一振一转光谱， 涉及的主要是电子能级跃迁， 研究的主要对象是具有共轭体系的不饱和化合物。 红外光谱法最重要的应用是有 机化合物的鉴定和分子结构的测定。它的特点首先是应用面广，能对分子结构提 供较多的、特征性的信息。除单原子分子和同核双原子分子（例如 He, Ne、O2, N2等）之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收；并且除光学异构体外，理论上没有两种化合物的吸收方式完全相同，因此红外光

4、谱有“分子指纹”之 称。（2）无论固体、液体或气体样品都能通过不同的操作技术进行测定；（3）分析速度快，样品用量少，属于非破坏分析。加之该方法还可以与色谱法、核磁共振法和质谱法等联用，使它成为现代结构化学、分析化学中最常 用的、不可缺少的分析测试手段。（4）红外吸收光谱法可用于定量分析，但由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光谱通带，而物质的红外吸收峰又较多，故难以找到不受干扰的监 测峰。因此，红外吸收光谱法很少用于定量分析由于近红外区和远红外区的开拓，红外吸收光谱研究的对象已从有机化合物扩展到金属有机化合物、无机化合物和配合物。4 2基本原理、分子吸收红外辐射的条件由于分子的振动使分子中电

5、荷的分布发生改变，即偶极矩发生有规则的变 化时，便产生一个可以与红外辐射电磁场相互作用的交变电磁场。当红外辐射的频率与分子振动能级能量差所对应的辐射频率相匹配时，。两个交变电磁场就会 因相互作用（振动偶合）而发生能量交换，从而使分子振动的振幅加大。，即吸收红外辐射，发生振动能级的跃迁。因此，仅有偶极矩发生变化的振动才能吸收 红外辐射，产生相应的红外吸收光谱。这种振动称为红外活性振动。非极性的同核双原子分子发生振动和转动时， 没有偶极矩的变化，因而不吸 收红外辐射。这种振动方式是非红外活性的。故在实际工作中不必考虑空气中 02和N2的影响。二、双原子分子的振动忽略分子的转动，可将双原子分子中的两

6、个原子视为质量（g）为mi和m2的小球，、连结两原子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧。则分子中的原 子沿着键轴方向在平衡位置附近的伸缩振动近似为简谐振动，其振动频率若用波数（r（cm_ 1）表示（在红外光谱中频率常用波数表示），由虎克定律可以导出如 下公式1 fk- c、c = j（42）2兀c卩式中c为光速（3.0xi010cm s_1），k是键力常数（N cm），卩是原子的折合质量（g）:mn m2m1m2(43)如果分别用M1和M2表示两原子的摩尔质量，则式（4 3）的可以写为M1M 21M 1 M 2 N(44)其中N为阿佛伽德罗常数（6.023 X1023）。式（4 2）称为分子

7、振动方程式，c对应于分子由基态向第一激发态跃迁时所吸收的红外辐射波数。将（4 4）式和各常数值代人（4 2）式中，化简后得-1300 k：；MM2(45)根据红外谱图中谱带的吸收波数，再经（4-5）式便可以计算各种类型化学键的力常数值。对于大多数单键，k的平均值约为5N。cm 1，双键和叁键的 k值分别约为单键的2倍或3倍。利用这些k值和（4-2）式亦可估算各种键型基 频吸收带的波数。k值越大，卩越小，振动吸收出现的波数越高。1例1计算HCI分子的振动频率，k= 5.1 N cm-。农5.1（35.5+1.0）解二=13002980cmV 35.5U0实测值为2886cm-1，与计算值接近而略

8、低。比较其它键型，振动频率的计算 值也略高于相应的实测值，这是因为真实分子的振动是非谐振动，根据量子力学 的方法进行计算，在非谐振子中。各种不同振动能级的能量一般低于谐振子的相 应值。尽管如此。由于（62）式能够反映振动光谱的主要特征，故可以用于粗 略计算双原子分子或多原子分子中双原子化学键的振动频率把双原子分子看成是谐振子，用量子力学来处理，求解得分子的振动能Ev与谐振子振动频率之间的关系为：（ 1Ev =柑 hcb = 士 hv（46）I 2丿I 2丿式中v可取0, 1, 2,，称为振动量子数。任意一对相邻振动能级间的能量差均为 E=hcc。谐振子的跃迁选律为Au=1，据此双原子分子只能产

9、生一条振动谱带。三、多原子分子的振动多原子分子在分子中占绝大多数。由于组成分子的原子数目较多，加之原子 在分子中排布情况的不同，即组成不同的化学健或基团，或形成不同的空间构型， 因此多原子分子的振动光谱较双原子分子复杂得多。1 .振动基本类型（1）伸缩振动（V）原子沿着价键方向作周期性的振动，改变键长而键角不变，这种振动方式称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动（VS）和反对称伸缩振动（Vas）两种。对同一基团而言，后者的振动频率稍高于前者。亚甲基的这两种振动方式如图61所示:（2）变形（弯曲，）振动（S） 这种振动圏e1亚甲直的伸缩握动发生在与价键垂直的方向上,以周期性地改变键角而键长不变为特征

10、。变形振动 W亚甲璋的变形摄动分为面内变形振动（S）和面外变形振动（丫）两类，其中面内变形振动包括剪式 振动（S和面内摇摆振动（p）； 面外变形振动又有面外摇摆 振动（3）和扭曲振动（T）之 分。亚甲基变形振动的四种形 式如图62（+ ”表示振动方向垂直于纸面向内，则表示向外）同一基团变形振动的频率低于其伸缩振动的频率。2吸收谱带的类型在通常状况下， 分子大都位于振动基态。 分子吸收红外辐射后主要发生由基 态（vP）向第一激发态（v=1）的跃迁，其相应的吸收谱带称为基频吸收带 （强 带），是进行分析的基础。由基态向第二、第三、激发态（v =2, 3,）的跃迁所产生的吸收带称 为倍频带。由于振动

11、的非谐性，倍频较基频的整数倍略小。多原子分子有较多的基频吸收带， 在振动过程中它们可能发生组合， 产生频 率为viv（vi、v为基频）等吸收带，称为组合频带。倍频和组合频带都是较弱 或弱的吸收带， 常常需要增大试样的浓度才能测到， 它们在结构分析中起辅助作 用。在同一分子中， 不同形式的振动因频率相等而发生吸收谱带重迭的现象称为 简并，这种吸收带则叫做简并带。分子的对称性越高，简并度越高。此外还有费米共振带， 详见6-3 影响基团频率位移的因素 （振动偶合效应）。 3基本振动数多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。 振动自由度即独立振 动数。要确定 1 个原子在空间的位置需要 3个坐

12、标，每个坐标对应于 1 个运动自 由度，：因此要确定分子中 N 个原子的位置，则需要 3N 个坐标，或说该分子具 有3N个自由度。由于分子作为一个整体有 3个平动自由度（分别沿x,y或z轴 方向）和 3 个转动自由度（分别绕 x,y 或 z 轴转动），因此分子的振动自由度就 等于 3N6 个，它代表了分子内可能存在的基本振动的数目。 直线型分子只有 2 个转动自由度（若键轴在 x 方向，则只能绕 y 或 z 轴转动），其振动自由度为 3N-5。理论上，每一种振动都有其相应的振动频率，在红外光谱上也可找到其对应的基频吸收带。例如CO2是线型分子，理应有4种振动方式：O=C=OO=C=OO=C=O

13、O=C=O对称伸缩振动反对称伸缩振动、面内弯曲振动面外弯曲振动但实际上我们只观察到位于 2349cm和667 cm-1两处的吸收谱带，这是因为第 一种振动方式不伴随偶极矩的改变， 因而是非红外活性的； 第三、第四两种因振 动频率完全相同而发生简并。此外还可能因为仪器的分辨率不够高， 不能区分那些振动频率非常接近的吸 收带；某些吸收带因强度较弱而检测不出； 或者有的吸收带落在仪器的检测范围 之外等。因此在通常的情况下， 观测到的基频吸收带的数目总是少于基本振动的 理论数。四、谱带的吸收强度，红外吸收的强度与发生振动跃迁的几率有关。 因为由基态向第一激发态跃迁 的几率大， 故基频吸收带一般是强带。

14、 此外在基频吸收带中， 吸收峰的强度还与 分子振动过程中偶极矩变化的大小有关。 化学键的极性越强， 或者分子的对称性 越差，振动时偶极矩的变化就越大， 因而对应的吸收也越强。 另外谱带的强弱还 与使用的溶剂、不同的振动形式等有关。红外吸收的强度一般较紫外、可见小 23 个数量级，其强度常定性地用 s（强）、m （中等）和w （弱）等符号表示。43 红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团特征频率和特征吸收谱带 在红外光谱图中，吸收带的位置和强度与分子中各基团的振动形式和所处 的化学环境有关。 研究了大量化合物的红外光谱后发现， 不同化合物中的同种基 团。都在一定的波长范围内显示其特征吸收， 受分子

15、其余部分的影响较小。 例如 羰基的伸缩振动吸收出现在19001600cm范围。通常将这种出现在一定位置， 能代表某种基团的存在且具有较高强度的吸收谱带称为基因的特征吸收谱带， 其 吸收最大值对应的波数位置称为基团特征频率。二、基因特征频率和红外光谱区域的关系11通常将中红外区分为 40001300 cm-和：1300-600 cm两个区域。前 一区域称为基团频率区。 有机化合物在此区域内的吸收带有较明确的基团和频率 的对应关系。 吸收带一般由伸缩振动产生， 振动频率较高， 受分子其余部分的影 响较小，是确定某些基团存在与否的主要依据。不同的分子在1300-600 cm-1区域内具有各自特有的吸

16、收谱带。由于分子 结构稍有不同， 在该区的吸收就有细微差异。 犹如人的指纹各有区别， 因此这一 区域称为指纹区。 除某些单键的伸缩振动外， 该区还包括 C-H 等键的变形振动 产生的吸收带。对于大多数的化合物， 其红外光谱和结构的关系实际上只能通过经验的途 径积累，即在比较大量已知化合物的红外光谱的基础上， 总结出各种基团的吸收 规律，将其编集成基团特征频率表。 依据这些图表和化合物的红外光谱， 我们可 以较方便地推断分子中可能存在的某些基团。 此类图表在红外定性分析的初步工 作中是很有用的。表 4-2 就是一种简单的相关表。表 4-2 中大致分为四个区域11氢伸缩区( 4000 2500cm

17、1)这一区域主要包括由 OH、 N H、CH 和 SH 键伸缩振动产生的吸收 谱带。在醇和酚的非极性溶剂稀溶液中， 可以观察到游离态羟基的吸收带， 它出现 在 3650-3580c m 1 范围内，峰形尖锐，易于识别。随着溶液浓度的增加，由于 -1氢键的形成使吸收频率移向低波数方向(35503200cm ),谱带的形状变宽且吸 收较强。羧酸中游离O H键伸缩振动的吸收带在3550cm-1附近。由于分子间氢键 的形成，羧酸通常以二聚体的形式存在，因此 OH 键伸缩振动频率移至 3000 2500cm- 1，其谱带较醇和酚的谱带宽，是羧酸存在的重要标志之一。在胺和酰胺等化合物分子中有 NH 键，其

18、伸缩振动频率在 35003300 cm-1。在此范围内，一级胺或酰胺呈现两个吸收峰，这是由于一 NH2基的对称与 反对称伸缩振动引起的； 二级胺或酰胺仅有一个 NH 伸缩吸收带， 而三级胺或 酰胺分子中没有 NH 键，故无此特征吸收。酰胺也可以形成分子间氢键，但氨基形成的氢键设有羟基的强。 大多数有机化合物中都含有 CH 键，其伸缩振动吸收谱带的特征性不强。 通常饱和烃的C H伸缩振动吸收出现在3000 cm-1以下；不饱和烃(烯烃、炔 烃和芳香烃)的则出现在 3000cm-1以上。故3000 cm-1是区分饱和烃和不饱和 烃的分界线。2叁键和积累双键区( 25001900 cm-1)该区域内

19、谱带较少，主要包括一C毛一,CN等叁键的伸缩振动和一C =c= c等积累双键的反对称伸缩振动等引起的吸收带13.双键伸缩振动区（19001200 cm）该区域的吸收谱带主要包括 C= O, C=C, C= N和N = O等的伸缩振动、 苯环的骨架振动产生的吸收带和芳香族化合物的倍频吸收带。醛。酮、羧酸、酯、酰卤和酸酐等都是含羰基的化合物。它们在19001600cm1范围内有吸收很强的谱带，干扰很少而易于识别，这是由羰基的伸缩振动 引起的。因为这种谱带的吸收位置受到与C=O相连接的基团的影响，所以对判断羰基化合物的类型很有价值。由C= C伸缩振动在1680-1620 cm-1产生的吸收强度一般较

20、弱。对结构形如 C = Cv 的分子，各基团的差异越大，C = C键的吸收越强单核芳烃的C=C伸缩振动吸1收带出现在1600 cm（较弱）1和1500 cm（较强）是鉴别分1阿6tT1La厂*L 0、1ffi fl-a 華号礙代类型在20001C67 cm1和BQOBOO cm1的圏務子中有无芳环存在的重要标志之苯衍生物的CH面外变形振动的倍额或组合频吸收带出现在20001667cm1范围，强度较弱，但特征性很强，对鉴定苯环的取代类型十分有用（见图 6-4）。可以增大样品的浓度来提高吸收带的强度。4.单键伸缩和变形区（1300- 600 cm）。这一区域主要包括 CH和N H键的变形振动，C0

21、、C N和C X （卤素原子）等键的伸缩振动以及CC骨架振动等产生的吸收带。由于该区域 内吸收谱带密集，并对分子结构上的变化十分敏感，分子结构的细微差异将引起 该区吸收光谱的明显变化。因此，除极少数较强的特征吸收带外，一般难以确定 吸收带的具体归宿，可视为表示了整个分子的特征， 对确认有机化合物十分有用。 甲基的对称变形振动在 13701380 cm1 出现的吸收带很少受取代基的 影响，干扰也较少， 是判断甲基是否存在的依据。 如果在同一个碳原子上连接有 两个或两个以上的甲基时，由于甲基对称变形振动之间的偶合可以引起谱带分 裂，出现两个吸收峰，由此可以判断异丙基或叔丁基的存在。当次甲基以直链方

22、式连结时（n绍），其面内摇摆振动吸收出现在722 cm。随着分子中 CH2 的数目减少， 吸收谱带移向高波数方向， 可以用来推测分子中 直链的长短。烯烃的 CH 面外摇摆振动在 1000650 cm1 范围内引起吸收，可以用来鉴别烯烃的取代类型。例如反式构型的吸收位置出现在 970960 cm1;而顺式1构型的相应值出现在690 cm附近。1由苯环的C H面外变形振动产生的较强的吸收， 可在900 600 cm范围 内被观察到。再结合它在20001667 cm1区域的倍频或组合频吸收谱带， 可以 确定苯环的取代类型（见表 6-3和图 64）。CO伸缩振动往往引起该区域中最强的吸收谱带，较易识别

23、。但由于能和 其它的振动产生偶合，因此吸收位置变动较大（13001000 cm1）。1醇的CO伸缩振动吸收带出现在1200-1000 cm范围，吸收较强。在没 有其它基团干扰的情况下，一级醇、二级醇和三级醇的吸收带分别位于1050，1100, 1150 cm1附近，可对它们进行鉴别。酚的CO伸缩振动吸收带位于 1300-1200 cm-1范围。1酯的CO反对称伸缩振动产生的吸收很强，峰形宽，在13001150 cm，可以用来确定酯的存在更为详细的基团特征频率表或各类有机化合物的特征吸收谱。 带可参看有关教材或专著。三、影响基团频率位移的因素位于不同化合物分子中的同种基因， 由于受到分子其余部分

24、或某些外部条件 的影响， 其基团特征频率将发生不同程度的位移， 吸收强度亦会改变。 了解产生 影响的各种因素， 可以为推断分子结构提供信息。 下面以羰基化合物为例来进行 讨论。1内部因素。（1）电效应 具有不同电负性的取代基因，通过静电诱导作用，使分子中 电子云的密度发生变化， 从而改变了健力常数， 引起基团特征频率位移。 以下各 例说明，当电负性较强的卤素原子与羰基上的碳原子相连时， 随着取代基团的电 负性增强或数目增大，C=O之间电子云的密度增加，其键力常数变大。因而羰 基的伸缩振动吸收移向高波数处。此外，由于n n共轭或nn共轭的结果，使共轭体系中电子云的密度趋于 平均化，从而改变了键力

25、常数， 引起基团特征频率位移， 这种效应叫做共轭效应。 在下述两例中，。由于共轭效应的影响，使 C = O之间电子云的密度降低，其键 力常数减小，因而伸缩振动吸收移向低波数方向。如果化合物分子中同时存在上述两种效应的影响， 吸收谱带的位移方向则由 强者而定。2）氢键效应 无论在分子间或分子内形成氢键，均使氢原子周围的力场发生变化，从而使 XH（X 通常为 N，O 和 F 等）的伸缩振动频率移向低波数 方向，谱带变宽，吸收增强。例如乙醇中游离 OH 键的吸收位于 3640 cm1， 峰形尖锐；因分子间形成氢键而产生的二聚体或多聚体，它们的吸收分别移至 3515 cm和3350 cm 1 1-）的

26、第一倍频，由于费米共振而产生位于2780 cm和2700 cm的两个吸收 峰。2外部因素试样的状态和溶剂效应是影响基团频率位移的主要外部因素。由于分子间的相互作用力不同， 同一化合物在不同状态下红外光谱的形状和复杂性有明显的差别。 在气态时， 由于分子间的相互作用力很小， 在低压下可。分子内氢键多半发生在具有环状结构的邻位取代基之 间，其影响小于分子间氢键。分子间氢键随着溶液浓度的降低而变弱。 若采用稀溶液进行测定， 分子间氢 键可能消失，但分子内氢键却不受溶液浓度的影响， 因此用红外光谱很容易区别 这两类氢键。（3）振动偶会效应分子中具有公共原子的两个基因。当它们的振动频率相等或相近时，、可

27、能因强的相互作用而使谱带分裂，出现分别高于或低于正 常频率的两个吸收带。 此效应称为振动偶合效应。 例如酸酐分子， 由于两个羰基 的振动偶合，出现了分别位于 1820 cm1 和 1760 cm1 的两个吸收峰。发生在倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合称为费米（ Fei mi ）共振。 此时前者的吸收往往随之增强， 或在基频附近出现两个吸收谱带。 例如在苯甲醛1分子中，醛基上的CH伸缩振动（2800 cm）和C H面内变形振动（1400 cm 观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间的作用力较强， 如果有 极性基因存在，则可能发生分子间的缔合或形成氢键， 而使特征吸收谱带的位置、

28、 强度和形状发生较大的变化，与气态情况相比，吸收峰出现在较低波数处。同一化合物溶于不同的溶剂中， 测得的红外光谱也有差别。 在非极性溶剂 的稀溶液中得到的光谱重现性较好。 极性溶剂常使极性基团伸缩振动吸收的频率 向低波数方向移动，使变形振动吸收的频率移向高波数方向。红外光谱法中常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、乙睛 和丙酮等。6- 4 红外分光光度计一、红外分光光度计的组成 与紫外，可见分光光度计相似，红外分光光度计也是由光源、单色器、吸 收池、检测器和记录显示系统等部分组成。 由于这两种仪器的工作波长范围不同。 因此各部分的结构。材料和性能等均有差异，简要介绍如下。1光源红外辐

29、射光源通常为一惰性固体， 用电加热， 使之产生高强度的连续红外辐 射。常用的有能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯是以锆、 钇和钍的氧化物等烧结而成的空心或实心棒， 工作温度在 1700r左右。它具有负的电阻温度系数，在常温下不导电，因此在工作之前必须 将其预热至700C以上才成为导体。能斯特灯的使用寿命较长，稳定性较好，不 需水冷，且在短波范围辐射效率高于硅碳棒。但其机械性能较差，价格较贵，操 作不如硅碳棒方便。硅碳棒由碳化硅烧结而成，工作温度为 1300 r左右。其特点是发光面积大 坚固，操作方便，价格便宜，在长波范围辐射效率高于能斯特灯。但使用时需用 水冷却电极接触点。2单色器色散元件包括棱镜和光

30、栅。 早期的红外分光光度计主要采用棱镜作色散元 件，可以根据所需的工作波长范围， 选择不同的透光材料制作。 目前则广泛采用 复制闪耀光栅作色散元件， 它的分辨率高， 色散性能几乎不随波长而变， 还可以 扩大测定的波长范围。3、吸收池液体吸收池的透光窗片常用NaCI或KBr晶体制成。由于溶剂有吸收辐射 的倾向，因此红外吸收池的厚度一般很薄(0.1 1mm)。其中可拆池带有垫片， 可以用来改变光程的长度， 常用于定性分析。 还有用微调螺丝连续改变厚度的可 变池。固定池的厚度一定，可以用干涉法求得，用注射器填充试液或抽空，在定 量分析中使用。4检测器 红外分光光度计的检测器主要有高真空热电偶、测辐射

31、热计和高莱池(Golay cell)等，其原理是利用照射在检测器上的红外辐射产生热效应，转 变为电讯号进行测量。目前在大多数仪器中采用的高真空热电偶， 是将热电偶密封在高真空的玻 璃容器内。 当红外辐射从红外透光窗射入时， 涂黑的金属箔接受其能量产生热效 应，使热电偶的热接点温度升高， 并与其冷接点之间产生温差电势， 于是在闭合 回路中就有电流通过。电流的大小随红外辐射的强弱而变化。此外还有光电导池和热释电检测器， 由于其灵敏度高和响应快， 被用作傅里叶变换红外分光光度计中的检测器。二、红外分光光度计的工作原理1 .光栅色散型双光束红外分光光度计这类仪器在目前国内外制造使用的红外分光光度计中占

32、 90 %以上，是第二 代自动记录式双光束仪器（第一代采用棱镜作色散元件）。特别在70年代中期, 出现了计算机化色散型红外分光光度计（C DS）,它的许多功能均可与傅里叶变换红外分光光度计媲美，而价格适中，操作也较简便團日7 双光束红外分光光度计原理图色散型双光束红外分光光度计的工 作原理如图6-5。由光源发出的红外辐射 被分为强度相等的两光束，一束通过样品 池，称为样品光束。另一束通过参比池， 称为参比光束。它们随减光器的调制交替进人单色器，再进人检测器。当样品的吸收使两束光的强度不再相等时，就有讯 号从检测器输出，驱动减光器进入参比光路，衰减参比光束的强度直至与样品光 束的强度相等。显然被

33、衰减的能量就是样品吸收的辐射能。 如果记录笔与减光器 同步运动。就可以直接记录下在不同波数范围样品的透光度。2.傅里叶变换红外分光光度计（fourier transform infrared spectromete， FT IR）简介在70年代由于计算机技术和快速傅里叶变换技术的发展和应用，干涉型傅 里叶变换红外分光光度计问世一，。被称为第三代红外分光光度计，其示意图如 6 6。由光源发出的红外辐射经干涉计（迈克尔逊干涉仪）变成干涉图，再经过 样品吸收后就得到具有样品信息的干涉图。由于这种干涉图与人们熟悉和沿用的红外光谱图完全不同， 故信号经放大和记录后输人电子计算机作傅里叶变换， 将 其转换

34、成通常的透光度随波数（波长）变化的红外光谱图，由记录仪绘出。 由于傅里叶变换红外分光光度计不再采用狭缝装置，光能利用率大为提高， 输出能量大，具有下列突出的优点：（1）扫描速度快。、是色散型仪器的数百倍， 不仅可用于瞬时化学反应的研 究，也使得色谱红外联机使用得以实现；（2）灵敏度高，检出限达 1091012g；（3）分辨率高，波数精度可达 0.01cm1；11（4）测定范围宽，从 10000 cm110 cm1。该仪器的府用支取了光棚代散型仪器固有的弱点， 使红外光谱法发展到一个 崭新的阶段。但由于制作技术复杂，价格昂贵，对环境要求高。目前尚未得到普 遍应用。45 试样的制备气体、液体和固体

35、样品均能通过不同的操作技术进行红外分析。在测定 时，样品的浓度或测试厚度要适当，应使谱图中大部分吸收峰的百分透光度在 2080之间。其次，样品要纯净，必要时可预先分离。此外试样中还不能含 水，水在红外区一有吸收，还会腐蚀吸收池的盐窗。一、固体试样的制备1 KBr 压片法将均匀研细的1 2mg试样与100200mg共同在玛瑙研钵中研磨均匀，然后在模具中经油压机压成透明薄片，即制成了可置于光路中进行测量的固体试1样。由于纯KBr在如4000400cm范围内无吸收，因此可获得样品的全部红外 光谱。KBr极易吸水，故须进行干燥处理。该法是测定团体样品时常采用的一种方法。2研糊法研糊法制备固体试样是将

36、1mg 左右研细的试样与 12 滴石蜡油于玛璃 研体中充分混合研成糊状， 将糊状样品置于两块盐窗片之间压成透明薄膜， 再进 行测定。石蜡油的红外光谱比较简单， 用作悬浮剂可以减少试样微粒对光的散射 损失，但不宜用来测定饱和碳氢化合物（此时可用六氯丁二烯代替） 。由于固体 微粒在石蜡油中很难分散得非常均匀等原因，该法不适于定量分析。3薄膜法薄膜法主要用于高分子化合物的测定。 将样品用易挥发的溶剂溶解后滴于 玻璃板或盐片上，待溶剂挥发后：即可成膜，除净残留溶剂后再进行测定。对熔 点低层熔融时不分解的试样。可置于两盐片间加热加压使其延展成均匀薄膜。还可以将固体样品溶于适当溶剂后再注人波池中进行测定。

37、二、液体和溶液样品1液膜法将一滴液态样品置于可拆池的两块盐窗片之间紧压成液膜。 即可得到用 液膜法制得的液态样品。 液膜法适于沸点较高且不易清除的液体试样。 由于光程 不固定，该法只适用于定性分析。2溶液法对于易挥发或红外吸收很强的液体可以先配成溶液， 再用注射器注入不同 厚度的固定池中进行测量， 本法适用于定量分析。 所选择的溶剂应能很好地溶解 样品且自身的吸收不应与样品的吸收重叠； 此外还不应侵蚀盐窗 （溶剂须经过严 格的干燥），不与样品产生氢键等反应。 因此，分子简单、极性较小的 CS2，CCI4，CHCI3等是最常用的红外溶剂，其中CS2适于低波数区域的测定，CCI4适用于高 波数区域

38、。三、气体样品。气体样品可以注人气体池内进行测定。 气体池的主体是一玻璃筒， 两端有 NaCI或KB r盐片窗，分析前先抽成真空。46 红外吸收光谱法的应用作为分子的指纹。 红外吸收光谱广泛应用于化合物官能团的鉴定和结构 分析。进行分析时， 首先应根据试样的来源、 性质和测定目的选择适宜的制样方 法和光谱测量条件， 绘制出所需的红外光谱图。 对混合物则需进行分离后再行测 定。一、定性分析1已知化合物的验证 在相同的条件下，绘制被鉴定化合物和已知纯物质的红外光谱并进行对 照，亦可查阅标准红外光谱图集。 如两张谱图中各吸收谱带的位置、 谱带的数目 和形状以及相对强度都完全一致时，即可认为样品就是此

39、种已知物。2未知化合物结构的测定（1）定性分析的程序 根据样品的元素分析值、 分子量、熔点和沸点等物理常数初步估计化合 物的类型。由元素分析值并结合分子量可以推算化合物的经验式或化学式。 计算化合物的不饱和度，其经验公式为U（不饱和度）=1 + n4 + 1/2（ n3-ni）式中n4, n3和ni分别为四价、三价和一价原子的数目。双键（C=C、C=N和C=O 等）和饱和环状结构的 U = 1;叁键（C毛 和CN等）的U = 2;苯环的U=4。 推断分子的结构。首先从基团频率区着手，根据特征吸收谱带的位置、 强度和形状判断未知物分子中可能含有的基团和结构单元， 并结合指纹区的吸收 情况作进一步

40、的验证。例如在样品的谱图中，出现在1720 cmT1附近的强吸收带是由糖基的伸缩动引起的。 但要区分化合物的类别， 还必须结合其相关峰来考虑。11如果与此同时，在2700 cm和2800 cm出现两个特征吸收带，这是由于醛的C H伸缩振动产生的吸收，因此判断该化合物是醛。若除了 C=O伸缩振动之外， 样品的谱图还在 1200 cm 附近呈现强而宽的吸收带，这是由于 CO 伸缩振动 产生的特征吸收， 说明该化合物是酯。 在此基础上， 再结合前面所获得的各种数 据，推断未知物分子可能的结构。对于结构复杂或单凭红外光谱尚难以区分的化合物， 还需结合其紫外、 可见吸收光谱、核磁共振谱或质谱等测试手段，

41、综合分析考虑。 验证分子的结构，按照以上步骤所推断的分子结构，查找其红外光谱图。 当两图上所有吸收谱带的位置。 相对强度和形状均能一一对应时， 可以验证推断 的分子结构正确。上述整个过程称为谱图的解析。在与标准谱图进行对照时， 试样的物理状态和制样方法等均应与获得标准谱 图时的情形相同。 如果与标准样品进行对照， 则应在相同的实验条件下测试和记 录。试样中微量的水和大气中的 CO2均可以引起吸收。前者出现在3400, 1640,650 cm后者的吸收在2350，667 cm：应注意判别。2）标准红外谱图集在红外定性分析中，无论是已知物的验证，还是未知物的鉴定，往往都需借 助于纯物质的红外标准谱图作最后的对比核定。 这些红外谱图可以很方便地从标 准谱图集中查阅出来。 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集，这是目前收集谱图最完备的一种谱图