第9章配合物合成概况

1、第九章典型无机化合物的合成化学配位化合物(coordination compound),络合物有机金属化合物(organometallic),金属有机化合 物:M-C键！原子簇化合物(cluster compound)：簇合物非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound),非整比化合物标记化合物(labelled compound)9.1配位化合物的合成配位化合物：中心金属+配位体(配体)直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反 应法，金属蒸气法和基底分离法组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配 体原料的组分转移和取代反应元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，

2、氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还 原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法直接法由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直 接进行配位反应一即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属 蒸气法及固相反应法等。(1) 溶剂法一溶液中的直接配位作用:CuSO4-5H2O + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4H2O + 4H2O CrCl3 + 3acac = Cr(acac)3 + 3HCI直接法 Mo(CO)6RuH2(PPh3)3 + N2- RuH2(N2)( PPh3)3直接法(4)金属蒸气法： 在蒸发器中经高温生产很 高的金属蒸气，这些活 泼的金属原子与配体分子 或原子在低温沉积壁上

3、发 生反应而得到配合物。该 方法要求高真空、高温， 对反应设备要求很高。这 种方法主要用于合成低价 金属配合物、金属有机配 合物及原子簇配合物。例如由钻原子直接合成 Co2(PF3)8金属蒸气法反应器示意图金属蒸气法MVSS 度近似的条件N金黒淘点(E返似的气化淨度(P)金鶴贰于陳电法电崔- H951520鎖化馅05感升35 9566.5铜1084130055是升25-303.7-419031560S-160Q5100130壞亿怙0.5感升40-06.5-7铁15381500爼化+80.5塔升35156-6铁1244430事化馆IF升405011-5261025C0铝丝宜径1.27主*快254

4、奄米6212-13锲PR3, H CH3-, SC（NH2）2|-, NO2-, SCN Br Cl py, NH3, RNH2OHH2Oo取代和交换反应顺式和反式二氯二氨合钳的合成取代和交换反应对于含有易水解金属离子的体系，如Fe、CZ，等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6CI3 + 3en Cr(OH)3 + 3H2O + 3enHCICrCI3 + 3en t Cr(en)3C13Cr(DMF)3CI3 + 2en t c/s-Cr(en)2C12 + 3DMF常用的非水溶剂：乙睛、无水乙醇、

5、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢咲喃、N, N二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醛 类如1, 2二甲氧基乙烷、乙醛等.11-2 制爸九載合二lOfiR钾的装吉(3) 加成和消除反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金 属离子有Ni(n)、Cu(II)、Rh(I)、“、Pd(II)、Pt(II)等,2H0 +氧化还原反应Au+4HCI + HNO3 HAuCI4 + 2H2O + NOTPt+6HCI+2HNO3 H2PtCI6 + 4H2O + 2NOT2Co(H2O)6CI2 + 10NH3 + 2NH4CI + H2O2-2Co (NH3)6C13 + 14H2O氧化还原反应K2NI(CN

6、)4 + 2 K -K4NI(CN)42Pt (PPh3)2Cl2J + 4PPh3 4- N2H4 t 2Pt(PPh3)24 + 4HC1 + N2T有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合 物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3Fc(CN)61是一个常用 的氧化剂。K2Con(edta) 4-K3Fe,l(CN)6J - KCoIH (edta) + K4Fen (CN)J氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑 反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原 剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气人H2O2等都是很好的氧

7、化剂, 被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4. K2Cr2O7等就不是好 的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。同样MH或NHgOH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生不 会给反应引入箕他副产物。其他常用的还原剂还有HfO, Na,S：O3以 及溶于液氨中的Na. K或者是溶于四氢咲喃(THF)中的Li. Mg辱。电氧化和电还原法出气口电勿机出1出代口 I水出n图11-3电解装豐图1 一客第；2蠢千.3摂口 M.S -傥邯JK；6电IR : 7电极茱热电假模板法合成配合物（1）金属离子模板剂金属猷菁是一类含共钝大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二睛（或苯酊加尿素）

8、在唾林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热 得到（称为固相法）。金属离子既是配合物的中心离子，也 是合成反应的模板剂。(M = Fc, Co, Cu, Zn, Pt)模板法合成配合物模板法合成配合物supramo1ecu1ar chemistrye 11The metal-directed assembly of a 2catenate and subsequent demetallation yielding a 2catenandI板法合成配合物金属盐用FeCl?时，由于Cl-离子的模板作用形成了五核双股 螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴 中的C1

9、-离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚铁、六 氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或漠化亚铁作为铁源时，则得到 六核双股螺旋结构。阴离子模板剂模板法合成配合物在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装模板法合成配合物to在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装Cu(N03)-3H20(0. 120g),邻菲罗咻phen(O U7g)或二联毗腱(bpy) (0. 102 g)、 对苯二甲酸(Hp) (0.041 g)/氢氧化钠(0. 02g)及水(10 mL)按 1:1.3:0. 25:0.5:1100比例混合,搅拌20分钟后转移到23毫升的特富龙 内衬的不锈钢压力反应釜，然后于160吒加热144小时，然后反应

10、釜以 每小时降温5吃的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶.配合聚合物的合成 /OO反咸液A反血液B缓慢扩散生成物反应液A缓冲层反应液B缓慢扩散牛成物扩散法合成配合物及晶体培养配合聚合物的合成反丿2液A扩散法合成配合物及晶体培养固相法合成配合物固态下：(4-MBA) + CoCI2 6H2O (2： 1) - Co(4-MBA)2CI24 甲基苯胺 在水中4中基苯胺（4-MBA）与CoCWH? O混合不发生反 应，即使是在加热搅拌下，也不发生祚用。2-氨基（AP）与CuC122H2。两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化:CuCI2 2H2O + 2AP t Cu(AP)2C

11、I2 + 2H2O蓝色绿區在溶液中2 氨基唏旋(AP)与CuC1,-2H2O反应只能生成 Cu(AP)C12固相法合成配合物低温固相法合成配合物开口立方烷盘立方烷型四硫代钳酸酸钱（或四硫代铸酸酸钱、四硫代飢酸酸钱）、铜（或银）的卤化 合物.Et4NBr或PPh等按一定的比例进行混合.研磨均匀后转入反应管中 在氮气（或氨气）保护和一定温度（一般低于1O（TC）下反应数时间,反应结 束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物。含按基簇状化合物的合成缩合反应:2Fe(CO)5 -Fe2(CO)9 + CORe2(CO)10 + 4Fe(CO)5 - 4ReFe2(CO)12 + 6COCo2

12、(CO)8 - Co2(CO)6 + 2CO 2Co2(CO)6 - 84(8)12 + 2CO2HCo(CO)4 t CO2(CO)8 + H2Os(CO)4(CO)3Os= Os(CO)3 + CH3-A11PPI13非按基金属簇的合成卤离子金属簇的合成: 除了金属按基簇合物外，还有许多其它非按基金属簇合物, 其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如：Re2Cl82-. Mo2C18J4-. Re3Cl123-o 典型代表是lRe,Cl82-,它可以在盐 酸中，用次磷酸i或HJ还原铢酸盐制得。8CI- + 2ReO4 + 8H+ + 2PO23- Re2CI82- + 2PO43- +

13、4H2O 也可以用其它配合物如Re3CI9. p-ReCI4等为原料来合成 Re2CI82-,反应式如下：Re3CI9 + (Et2NH2)CI t t (Et2NH2)2Re2CI81, MeOH,2, LiCI, KCI熔融p-ReCI4+HCI(浓)+ MCI t M2Re2CI8M+= BU4N+, Ph4As, PyH+非離基金属簇的合成Mo(ll)的竣酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与竣酸 RCOOH (R=CH3. C2H5. Ph等)在一起加热，反应如在溶剂 O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用Mo和W的按基化合物为 原料还可以制得它们的异双核馥酸根簇合物。反应式如下：Mo(CO)6+W(CO)6 + Me3CCOOH T MoW(O2CCMe3)4+ Mo2(O2CCMe3)4金属一硫原子簇合物目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钳蛋白和铁蛋白，固氮 反应的活性中心就是它们中都含有的金属一硫原子簇合物结构单元。铁蛋 白中铁和硫以FeSq原子簇形式存在，1972年美国哈佛大学的Holm教授首 次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42-其反应如下：4F