乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究毕业论文

1、学校代码 10345 研究类型 基础研究硕 士 学 位 论 文题 目: 乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究 学 科 专 业: 物理化学 年 级: 2006级 学 号: 2006210408 研 究 生: 指导教师: the study on the catalyst of direct oxidation ethane to ethylene oxidethis thesis submitted to zhejiang normal unversity for the requirements for the degree of master of sciencebybin-fu wusupe

2、rvised byass. prof. ying wuprof. ting-hua wuzhejiang key laboratory for reactive chemistry on solid surfacesinstitute of physical chemistryzhejiang normal universityapril 2009乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究 摘 要环氧乙烷（eo）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是用途广泛的有机合成中间体。目前在工业生产中，环氧乙烷是由乙烯环氧化获得的，乙烯则主要是石脑油或乙烷蒸汽裂解制得的。乙烷高温裂解制乙

3、烯的温度通常在900 以上，而乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应温度一般在200 300 之间，由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能由乙烷一步氧化直接制环氧乙烷。纳米氧化镍催化剂对降低乙烷氧化脱氢制乙烯（odhe）的反应温度有明显的效果。本论文首先研究了纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能，以降低乙烷氧化的反应温度。结果表明，优化条件下制备的催化剂在350 下具有较好的催化性能，在实验条件下乙烯的收率可达25 %。在此基础上，我们将纳米氧化镍催化剂和乙烯环氧化的银催化剂进行“一步两段法”研究，在相同的反应温度下让乙烷先后通过这两种催化剂，结果表明由乙烷可直接制得环氧乙烷。本论文又采用不同的方

4、法制备乙烷氧化直接制环氧乙烷的催化剂。研究发现，用均匀沉淀法制得的复合ag-ni-o催化剂，可以催化乙烷一步氧化直接制得环氧乙烷。在实验条件下，乙烷的转化率可达21.0 %，环氧乙烷的选择性达6.1 %。本论文还对催化剂的制备条件进行了优化，初步探讨了助剂对催化剂催化性能的影响，考察了反应条件如空速、反应气原料比等因素对催化剂催化性能的影响。本论文还对该一步反应在复合ag-ni-o催化剂上的机理进行了初步的探讨。tpr和xps表征结果表明，催化剂中的ni与ag之间有一定的相互作用，活化乙烷的是ni表面物种，由于ag的掺杂降低并分隔了ni表面活性物种，因此乙烷的活性相对于纯nio催化剂降低，而中

5、间产物乙烯通过ag表面上的亲电氧物种进行插氧反应得到产物环氧乙烷。关键词：乙烷；环氧化；环氧乙烷；催化剂the study on the catalyst of direct oxidation ethane to ethylene oxideabstractethylene oxide as derivatives of ethylene industury is an important organic chemical products and wildely used as organic synthetic intermediate. in the industrial proces

6、s ethylene oxide is obtained through epoxidation of ethylene which is obtained through steam cracking of ethane or naphtha. generally, the preparation temperature of ethylene by high temperature cracking of ethane is above 900 , but the preparation temperature of ethylene oxide by direct oxidation o

7、f ethylene is between 200 and 300 . the great temperature difference makes it impossible to synthesize ethylene oxide by direct oxidation of ethane. nanoscaled nickel oxide can greatly reduce the reaction temperature of oxidation dehydrogenation of ethane. in this paper we firstly investigate low-te

8、mperature oxidation of ethane to ethylene using nanosized nickel oxide as catalyst in order to reduce the reaction temperature. the result indicated that under 350 the catalyst prepared in optimum conditions showed better catalystic performance and the yield of ethylene can reach 25 %. on this basis

9、 we studied the “one step with two stage” on nanosized nickel oxide and ag with ethane flowing through them orderly under the same temprature. its found that ethylene oxide can be directly prepared by ethane. the catalyst was prepared by different method and ag-ni-o catalyst prepared by homogeneous

10、precipitation method shows better behavior with ethane conversion of 21.0 % and ethylene oxide selectivity of 6.1 %. we also optimized the preparation condition of catalyst, disscussed the effect of promoter on catalytic performance, investigated the effects of reaction conditions such as space velo

11、city, the ratio of reaction gas.this paper also discussed the mechanism of the one-step reaction over ag-ni-o catalyst. the results of tpr and xps indicated that there is an interaction between ni and ag in the catalyst, and it is the surface species of ni that activate ethane. since the surface act

12、ive species were reduced and separated by the doping of ag, the activity of ag-ni-o catalyst reduced compared with pure nio. the product of ethylene oxide was obtained by the oxygen intercalation reaction between the intermediate and electrophilic oxygen species on the surface of ag. key words：ethan

13、e；epoxidation；ethylene oxide；catalyst目 录摘 要iabstractiii目 录v第1章 绪 论11.1 环氧乙烷的用途11.2 环氧乙烷的生产发展概况11.2.1 早期环氧乙烷的生产11.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展21.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进41.3 乙烯的用途71.4 乙烯的生产技术现状71.4.1 石化原料裂解制乙烯81.4.2 乙烷催化裂解制乙烯81.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯91.4.4 乙烯工业生产的技术进展131.5 选题意义131.6 研究内容14第2章 实验部分162.1 实验试剂及规格162.2 实验仪器及型号172.3 催化

14、剂性的性能评价和计算方法182.3.1 催化剂的性能评价182.3.2 催化剂性能的计算方法182.4 表征实验192.4.1 粉末x射线衍射（xrd）192.4.2 比表面积测定（bet）192.4.3 扫描电镜测试（sem）192.4.4 程序升温还原实验（h2-tpr）192.4.5 程序升温脱附实验（o2-tpd-ms）192.4.6 x光电子能谱实验（xps）20第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究213.1 引言213.2 催化剂的优选213.3 氧化镍催化剂的制备方法223.3.1 直接焙烧法223.3.2 研磨法223.3.3 直接沉淀法223.3.4 均匀沉淀法223.3.5 溶

15、胶-凝胶法233.3.6 水热合成法233.4 反应条件对催化氧化脱氢性能的影响233.4.1 石英砂的影响233.4.2 烷氧比的影响243.4.3 稀释气的影响253.5不同方法制备的氧化镍的乙烷氧化脱氢（odhe）性能263.6 催化剂的表征263.6.1 tg-dta表征273.6.2 bet表征273.6.3 sem表征283.6.4 xrd表征303.7 均匀沉淀法制备纳米氧化镍条件的优化313.7.1 焙烧温度的影响313.7.2 焙烧时升温速率的影响323.7.3焙烧时间的影响333.7.4沉淀温度的影响333.7.5硝酸镍和尿素的用量比的影响343.7.6制备时镍盐浓度的影响

16、353.8 本章小结35第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究384.1 引言384.2 催化剂的制备384.3 催化剂的表征384.4 催化剂性能测试394.4.1 对照实验394.4.2 银催化剂催化乙烷环氧化制环氧乙烷性能测试404.5 两段法制环氧乙烷414.6 一步两段法制环氧乙烷434.7 本章小结44第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究455.1 催化剂的制备455.1.1 均匀沉淀法455.1.2 水热合成法455.2 催化剂性能测试455.3 催化剂表征475.3.1 bet表征475.3.2 xrd表征475.3.3 tg-dta实验485.3.4 icp表征495.3.5 tp

17、r表征495.3.6 xps表征495.3.7 tpd表征505.3.8 sem表征515.4 不同反应条件对催化剂性能的影响515.4.1 烷氧比对催化剂性能的影响525.4.2空速对催化剂性能的影响535.4.3 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能545.4.4 催化剂的寿命实验555.5 本章小结55参考文献57攻读学位期间取得的研究成果63致 谢64浙江师范大学学位论文独创性声明65学位论文使用授权声明65第1章 绪 论 1.1 环氧乙烷的用途环氧乙烷（eo）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是用途广泛的有机合成中间体，其特殊的三元环结构决定了环氧乙烷的特殊反应

18、活性，由环氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精细化工产品。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇（eg），乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，还可用作防冻剂配方成分。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。环氧乙烷还用于制造其它醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、溶剂、香料、高能燃料、推进剂等。另外由于环氧乙烷有广谱、高效、低温灭菌的特点，因此也用作熏蒸剂、杀虫剂、杀菌剂以及一次性医疗器械的消毒剂等1-2。1.2 环氧乙烷的生产发展概况1.2.1 早期环氧乙烷的生产早期环氧乙烷生产采用氯乙醇法工艺。1925年，美国联合碳化物公

19、司（ucc公司）建造了世界上第一套氯乙醇法环氧乙烷生产装置。其生产过程包括三个基本步骤：乙醇脱水、乙烯与次氯酸反应（俗称次氯酸化）、氯乙醇脱氯化氢反应（俗称环化或皂化）。乙醇脱水反应：乙烯的次氯酸化反应：氯乙醇的皂化（环化）反应：氯乙醇法可以采用低浓度乙烯（50 %左右）为原料，乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制，同时还可联产环氧丙烷。但生产成本高（生产1吨产品，需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰），产品纯度低，大多是用来生产表面活性剂。而且氯气和氢氧化钙也没有进入产品分子中，变成了工业废渣，浪费资源。此外，氯气、次氯酸和盐酸等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此从20世纪50年代起，氯乙醇法

20、已逐渐被直接氧化法所取代。1.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展氯乙醇法存在三废污染等问题，因此在上世纪70年代中期，经典的氯乙醇法工艺几乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成为实际工业应用的环氧乙烷生产技术。1.2.2.1 国外环氧乙烷的生产概况目前国外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧气作氧化剂。乙烯经银催化剂催化,可一步直接氧化生成环氧乙烷：本法也是由美国联合碳化物公司根据法国lefort的研究结果开发成功的3，并在1938年建成了世界上首套空气氧化法工业装置。但由于受当时技术水平的限制，直至50年代才开始建造大型工业生产装置。1953年美国科学设计公司（sd公司）建成年

21、产2.7万吨空气氧化法制环氧乙烷生产装置。1958年荷兰壳牌化学开发公司（shell公司）又首先建成以氧气为氧化剂的年产2万吨的环氧乙烷生产装置。由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气，而化学工业、玻璃和食品工业越来越多地使用氮气作惰性保护气体，空气分离装置越来越多，规模也越来越大，氧气来源渠道多，价格低廉，因此近年来建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂都采用纯氧直接氧化技术，一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯氧直接氧化技术的优点是乙烯的消耗定额比空气法小（每生产一吨环氧乙烷氧气法消耗乙烯0.830.9 吨，而空气法为0.901.05 吨），排放气体含乙烯比空气法少，设

22、备和管道少，工艺流程短，建厂投资少，且反应中催化剂选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。1.2.2.2 近年来环氧乙烷的生产发展趋势近年来，全球环氧乙烷生产主要呈现以下几大趋势：一是生产装置逐渐趋于大型化，而且建厂地点逐渐趋向于原材料来源丰富、价格低廉地区；二是生产装置的扩建仍然以与乙二醇配套为主；三是先进的核心生产技术仍然控制在少数西方发达国家和地区的跨国公司。环氧乙烷生产能力增长的驱动因素主要来自乙二醇领域，年圴增长率达到5.4 %，其次是二、三缩乙二醇，增长率4.3 %，其它方面的年均增长率较小，在23 %。2007年全世界环氧乙烷的总生产能力达到

23、1925.0万t/a，其中北美地区的生产能力为550.2万t/a，约占世界环氧乙烷总生产能力的28.6 %；中南美地区的生产能力为39.4万t/a；西欧地区为287.6万t/a；中东欧地区为92.2万t/a；中东地区为317.6万t/a；亚洲地区为638.0万t/a，约占总生产能力的33.1 %。预计20082010年世界环氧乙烷需求增长将超过总体经济平均增长水平，新增生产能力约685万t/a，年均增长率达4.6 %，到2010年，世界环氧乙烷需求量将达到2450万吨以上4。现在，世界环氧乙烷/乙二醇生产技术主要由英荷shell公司和美国sd、ucc三家公司垄断，采用三家公司技术的生产能力占环

24、氧乙烷总生产能力的90 %以上。其中shell公司只提供氧气法技术，sd公司可提供空气法和氧气法两种技术，ucc公司拥有氧气法和空气法技术，但仅供自己的生产厂家使用。此外，美国dow化学公司、日本触媒化学工业公司、德国huels公司和意大利snan progetti公司也拥有自己的专利技术。shell、sd和ucc三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备方法略有差异，但水平比较接近，选择性均在80 %以上；在工艺技术方面都有反应部分、一氧化碳脱除、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上有所差异。1.2.2.3 我国环氧乙烷的生产发展概

25、况我国环氧乙烷工业始建于20世纪60年代初。由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。从70年代开始，我国环氧乙烷的生产与应用走上快速发展道路。先后从sd、shell、ucc三家公司引进了十余套大型环氧乙烷生产装置，这些装置大多采用氧气氧化工艺技术，也有少数采用空气氧化技术。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年前后被淘汰，引进的空气法环氧乙烷装置也大多改造为氧气法5。在我国，大约四分之三的环氧乙烷用于生产乙二醇，其余的用于生产醇醚、乙醇胺、

26、聚醚多元醇等。随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生产装置，环氧乙烷的生产能力也呈现迅速增长的势头。今后，乙二醇仍将是环氧乙烷的最大消费领域，预计未来几年里，环氧乙烷和乙二醇的需求仍将高速增长，2010年我国环氧乙烷年生产能力将达到390万吨4。1.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进目前环氧乙烷较先进的生产工艺是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。对于环氧乙烷生产工艺过程的改进有以下方面：催化剂的改进；催化剂的装填；反应器的大型化；反应气中含氯抑制剂的添加；循环排放气中乙烯的回收

27、；环氧乙烷的回收；原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低；氧气的高纯化；反应气异构化的抑制；反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制；反应器启动速度的加快；反应器导热效率的提高；反应器操作参数的优化等。纵观目前国内外环氧乙烷生产的技术发展动向，其重点仍是催化剂的改进。主要有：催化剂制备方法的改进；助催化剂的改进；载体的改进等。催化剂制备方法的改进银催化剂的主要生产厂家是英荷shell公司、美国ucc公司、美国sd公司、日本触媒化学株式会社(nskk)、中国石油化工股份有限公司燕山分公司等。其中shell公司是世界上最大的银催化剂生产厂家，其银催化剂产量达世界银催化剂总产量的一半以上6-1

28、0。长期以来，银催化剂开发者一直认为环氧乙烷理论最高选择性为85.7 %。因此，在实用的反应条件下得到超过80 %选择性的时候，没有进一步期望今后还能大幅改善性能。但是，目前正在开发的催化剂已经突破了这一界线，例如shell公司开发的新型催化剂性能，选择性最高达88 %。经典的均匀型银催化剂的制备过程11是：用银盐、钡盐、有机胺、助催剂、蒸馏水配成银胺络合液；用银胺络合液浸渍载体；负载有银胺络合液的载体进行热分解得成品银催化剂。均匀型银催化剂制备方法的改进可分为三个方面：银胺络合液配制方法的改进；载体浸渍方法的改进；热分解过程的改进。在银胺络合液的配制过程中，银及助催化剂的起始化合物为盐类。起

29、始化合物盐类中阴离子对催化剂的影响较大，因此选择合适的盐类作为起始化合物是银胺络合液改进的一个方向，目前常用的银起始化合物是草酸银。络合剂有机胺的选择，早期大多为乙二胺，后来有研究者陆续用较特殊的络合剂。t.lwakura等12的研究表明：用cs2co3、cscl、csno3、(nh4)2snf6和银-乙二胺-丙三胺复合物处理-氧化铝多孔载体，所制得的银催化剂在230 反应温度下可达到较高的选择性和转化率。他们的研究13还表明：如果在银盐中添加第vb组元素，以分子式为(nh4)2snf6的形式所制得的银催化剂，应用于乙烯氧化制环氧乙烷反应，可以得到较高的选择性和转化率。a.walch等14推出

30、一种特殊的银催化剂制备方法。卢立义15等采用-氧化铝作载体，负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物的技术方案，解决了催化剂中的银粒随反应时间的延长容易聚集的问题。载体浸渍方法的改进主要有：用物理方法（如用超声波）处理浸渍液；用分步浸渍法（将浸渍过程分为若干步骤，每个步骤之间有干燥过程）处理浸渍液等。卢立义16等将-氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，用改进的方法制备的银催化剂用于生产环氧乙烷，具有反应温度低、活性高的优点，同时保持了催化剂的高选择性。陈建设17、张志祥18等也用不同方法研制了银催化剂。改变活化过程的外部条件或者将活化过程分为多级过程，可有效地提高催化剂的性能。采用低于空气中氧含量

31、的惰性气氛，可避免空气中较高氧含量对催化剂的不利影响；采用过热蒸汽活化，可使活性银粒的分布均匀、银粒粒径趋小。还可采用多级活化过程。k.nakada等19在银催化剂制备过程中，在1 %10 %（体积）氧含量的大气氛围中在120250 下对银催化剂进行热处理。均匀型银催化剂的制备方法使得银在催化剂中的重量百分比不能有效降低,因此负载型非均匀分布银催化剂的研究是银催化剂研究的一个尖端课题。唐永良等20研制成功的薄壳型非均匀分布银催化剂的主要特征是：在-氧化铝载体上，银组分颗粒在催化剂的表面形成薄壳型非均匀分布，在薄壳型非均匀分布银催化剂的外薄壳层中，银含量从表面到内部逐渐减少，银颗粒逐渐稀少，形成

32、梯度分布，催化剂的活性和选择性与均匀型银催化剂相比并未降低。邬时海，卢立义等21研究了活性组分不均匀分布对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。高崇22等研究了具有函数、抛物线函数等非均型活性分布形式对环柱状银催化剂上进行的乙烯氧化制环氧乙烷反应选择性的影响。结果表明：在相同的条件下，与均匀分布型催化剂相比，具有特定形式活性非均匀分布，催化剂内部温升明显降低，反应选择性明显提高。助催化剂的改进银催化剂研制的重要方向是提高生成环氧乙烷的选择性，助催化剂的添加是实现这一目标的有效手段。碱金属均可作为银催化剂的助催化剂成份，铯是研究较多的助催化剂23-24。张志祥25等研究了铯对银催化剂的助催化作用，

33、a.n. parfenov等26研究了添加钾、铷、铯的银催化剂。碱土金属中钙和钡是研究的较多的助催化剂，n.里兹卡勒等27研究了含锶的银催化剂。此外，稀土金属等其它助催化剂也有研究。可用于银催化剂的助催化剂的非金属元素有卤素、硫、硒、磷、硼等。氟可提高催化剂的选择性和稳定性，氯可提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。a. knyazev等还研究了磷酸盐对银催化剂的助催化作用28-30。催化剂载体的改进研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。载体的改进主要包括添加组分、载体结构的改进及控制载体中各种杂质的含量等几个方面。早期氧化铝载体大多采用大孔径、低比表面积的载体，后期采用大比表面积的氧化

34、铝载体制备银催化剂。从各国发表的专利看，除载体比表面积由0.10.3 m2/g向0.52 m2/g转变，形状由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物31-32。研究表明，银催化剂的氧化铝载体在乙烯环氧化反应中并非完全是惰性的33，载体的孔结构、比表面积也与银催化剂的催化性能有直接联系34。近年来新型高性能产品不断被开发与应用，三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂选择性和寿命35，这种产品已在该公司

35、的两套装置上顺利运行。在引进技术的消化吸收基础上，我国环氧乙烷用银催化剂生产技术也取得了长足的进步。继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用之后，中石化燕山石化公司研究院开发的银催化剂也已在全国大部分引进氧气法装置上使用。近年来我国eo用银催化剂研究又取得新的进展，新开发的适用于高负荷下的高效高活性银催化剂的试验研究36表明，其在空时产率190 geo/h/l时,空速4500 h-1，eo浓度为2.1 %的工艺条件下，单管评价选择性可达85 %以上，温度不高于230 ，基本上达到设计要求。1.3 乙烯的用途乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，在石化工业乃至国

36、民经济发展中占有重要地位。世界各国普遍把乙烯工业作为其产业布局的重要环节，乙烯产量和技术发展水平已经成为衡量一个国家经济综合实力的重要标志之一。乙烯的第一个用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯产量的55 %以上。乙烯其他重要的下游产品是环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烯/氯乙烯单体、乙苯/苯乙烯单体及醋酸等。生产乙烯的蒸汽裂解装置还联产丙烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯等芳烃。这些一级、二级衍生物的主要下游产品是塑料、纤维、合成橡胶等合成材料及表面活性剂、粘合剂、涂料等。1.4 乙烯的生产技术现状目前欧美国家的乙烯工业已经进入成熟期，包括中国在内的发展中国家正处于集约化经营的产业升级换代期。近年来，世界乙烯工业

37、保持了较快的发展速度，特别是亚洲(不含中东地区)、中东地区，乙烯工业发展明显快于其他地区。1.4.1 石化原料裂解制乙烯乙烯的现有生产工艺主要是石脑油裂解，约占世界乙烯产量的50 %，其次是由乙烷蒸汽裂解，约占乙烯产量的30 %。目前世界上乙烯的生产绝大多数来源于蒸汽裂解制烯烃技术。用于制取乙烯的原料主要有：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气(lpg)、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及柴油等。由于资源拥有量的不同，各地区的原料构成存在差异，呈现出地域性的特点。从世界范围来看，乙烷和石脑油是乙烯裂解原料中最主要的两种，目前全球乙烯能力中以石脑油为裂解原料的占54 %，乙烷占29 %。由于蒸汽裂解是石油化

38、工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，因此研究和开发人员进行了新的乙烯生产技术的探索和开发，希望能够以此作为蒸汽裂解制乙烯的补充，甚至在将来替代蒸汽裂解制乙烯。天然气不仅是清洁能源，而且是制取乙烯的优质原料。世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。美国乙烯生产能力的75 %采用天然气凝析液(ngl)为原料，其中约一半使用乙烷。乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。40多年来，工程设计的革新已使乙烯生产过程的能耗降低了40 %，但是进一步改进的潜力实际上已经很小，因为热裂解制乙烯是高能耗的过程，又受到耐

39、高温管材的限制，提高热裂解过程的选择性及经济效益的余地是十分有限的。目前国内外在两个方向进行研究，希望取代现有的乙烷蒸汽热裂解制乙烯工艺，一是采用非均相催化剂的催化裂解，二是乙烷氧化脱氢。1.4.2 乙烷催化裂解制乙烯催化热裂解在化学反应上与蒸汽裂解的差别在于：蒸汽裂解以热反应为主，而催化热裂解兼有催化反应和热反应的特点，同时由于催化剂的使用降低了裂解反应的活化能，使得催化热裂解的反应温度明显低于蒸汽裂解，降低了能耗。催化裂解工艺还有利于提高裂解深度和选择性，并且有可能在比蒸汽热裂解更温和的条件下获得较高的烯烃收率。1.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯乙烷低温氧化脱氢制乙烯是上世纪70年代由联合碳化

40、公司开始研究的新工艺37。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，产物简单，装置的投资和操作费用可望明显降低。另外乙烷氧化脱氢是放热反应，从热力学角度讲，在低温下可以得到很高的转化率和选择性。但是由于各种副反应的存在，且在热力学上这些副反应一般都要比乙烷氧化脱氢制乙烯反应更为有利，因此，如何高选择性地获得乙烯是一个具有挑战性的问题。1.4.3.1 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂体系目前有关乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂体系主要有过渡金属基氧化物催化剂，碱金属、碱土金属氧化物催化剂，稀土基氧化物催化剂，其他催化剂。过渡金属基氧化物催化剂在这类催化剂体系中，研究得最多的是v和mo的氧化物和复合

41、氧化物。纯v2o5催化剂的odhe反应性能较差，其反应活性和乙烯选择性都较低。将v2o5负载在sio2或al2o3载体之后，催化剂的性能显著提高38-44。这可能是由于载体影响了表面v物种的性质以及载体表面上v具有良好的分散度45,46。thorsteinson47通过研究乙烷在mo-v及添加其它过渡金属混合氧化物催化剂上的氧化脱氢性能，其中mo0.78v0.18nb0.09和mo0.61v0.31nb0.08/-al2o3混合氧化物催化剂表现出最佳活性。除含mo和v体系外，兰州化物所的李树本等48开发的负载型nawmnox催化剂，对乙烷氧化脱氢也具有较好的催化性能。在过渡金属基氧化物催化剂体

42、系中，第族的fe、co、ni金属氧化物催化剂也表现出较好的低温乙烷氧化脱氢催化性能。ducarme49首先报道了nio的odhe性能，在215 时反应便可发生，265 时乙烷转化率和乙烯选择性分别为10 %和60 %。对催化剂的磁性及原位drift实验研究表明50，反应稳态时催化剂中ni大部分处于氧化态（即ni2+），反应后催化剂中有部分的ni2+被还原成ni0，反应过程中的活性位是处于还原态和氧化态的ni。其后的研究表明51，fe、co、ni氧化物催化剂在odhe反应中都有较好的低温性能。陈铜等对nio/-al2o3进行了研究52，结果表明载体与活性相间的相互作用使该催化剂的乙烯选择性较纯n

43、io大大提高，催化剂的活性相是与载体相互作用较小的、处于表层的微晶态nio，活性氧物种仍为nio中的非化学计量氧。nio/-al2o3上的脉冲实验表明了反应有两种活性氧物种，一种是高乙烷活性而低乙烯选择性的氧物种，另一种则是高选择性低活性的氧物种。过渡金属氧化物催化剂一般都具有较低的odhe反应温度，在较低的乙烷转化率下有较高的乙烯选择性，但是随着乙烷转化率提高，大多数催化剂的乙烯选择性降低，反应副产物较多。在低温条件下，反应易生成含氧化合物（如乙醇、乙醛、乙酸等），而在较高温度下，反应产物为乙烯和深度氧化产物（co、co2）。同时，这一类催化剂的样品组成，制备方法和反应条件极大的影响了催化剂

44、的性能，而且催化剂的寿命一般很短。碱金属、碱土金属氧化物催化剂这类催化剂是典型的甲烷氧化偶联反应催化剂，研究发现它们对于乙烷氧化脱氢反应也同样有效，其中研究最多的是li-mg-o体系。kolts53等在其专利中报道了在0.5 %li+/mgo上的乙烷氧化脱氢结果后，morales等54对该类催化剂也进行了研究，他们发现纯的mgo只有中等程度的催化活性和较差的乙烯选择性，加入少量的li+后，乙烷转化率和乙烯选择性显著提高。conway等55-57在li+-mgo催化剂体系中又添加cl-或ccl4，催化剂的odhe性能进一步得到改善，且乙烯选择性大大提高。掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为odhe反

45、应催化剂还有ji58小组研究的li/bi/cao体系，ji等人发现bi是活性组分，而bi与li的协同作用是导致高乙烯选择性的原因。在li(na，k)/la/cao体系中59,60，li+、na+掺杂后，活性不变乙烯选择性提高也是由于li-la、na-la之间协同作用的结果，且li-la之间的这种作用更强烈。k的掺杂虽然有助于乙烯选择性的提高，但活性大大降低。掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为odhe反应催化剂具有反应活性高，乙烯选择性高等特点。但是反应一般需要在较低空速下进行，且催化剂的活性和选择性会因为添加剂如li+、cl-等的流失而显著降低。稀土基氧化物催化剂bernal等61报道了纯la2

46、o3催化剂的odhe性能。徐桂芬62等在对la2o3催化剂上的odhe性能研究表明催化剂的固有活性随比表面积的增加而降低。kennedy63等研究了高纯度的稀土氧化物la2o3、sm2o3、ceo2和pr6o11催化剂上的odhe反应。choudhary等64也研究了多种纯稀土氧化物的odhe性能。在稀土氧化物中掺杂碱金属盐或碱土金属盐/氧化物，可改善催化剂的odhe反应性能。如添加li+、na+、k+可改善la2o3-cao的乙烷氧化脱氢反应性能。au65-69研究组报道了系列碱土金属卤化物促进的稀土氧化物催化剂在乙烷氧化脱氢反应上取得较好的结果。但是由于卤素的流失，催化剂失活较快。稀土基氧

47、化物催化剂具有较好的odhe反应活性，乙烯选择性以及良好的稳定性，但是该体系一般需要较高的反应温度。其它催化剂体系除上述三种催化剂体系外，还有一些催化剂，如贵金属催化剂、b2o3催化剂、杂多酸以及分子筛等，也表现出了较好的odhe反应性能。huff70等研究了h2ptcl6/-al2o3催化剂。bodke71等研究了添加h2对pt/-al2o3和pt-sn/-al2o3催化剂性能的影响。coloria72等考察了b2o3/al2o3催化剂上的odhe性能。chang等73研究含过渡金属的zsm-5催化剂。近年来研究较多的还有介孔分子筛等74,75。1.4.3.2 乙烷氧化脱氢制乙烯低温催化剂和

48、纳米催化剂虽然对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的传统催化剂的研究还在不断深入，但研究者越来越多的把眼光转向还具有一定拓展空间的低温催化剂以及具有新型结构的纳米体系催化剂。低温催化剂对于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂体系，如果以有气相反应参加的温度为限，可以分成高温和低温催化剂。低温催化剂通常包括可还原的过渡金属氧化物，如v-和mo-等，反应过程可能是通过表面反应进行的。而较高温度催化剂不包括易还原的离子，而包括mg、li或其他ia和iia族离子或氧化物。在较高温时，气相反应的作用是不容忽视的。mulla等76研究表明，在700 以上，气相反应明显，乙烷转化率大于60 %，在800 时无催化剂的状况下乙烯的

49、收率可达53 %。r.burch等77在空管中实验，当烷氧比为1:2时，可得到45 %的乙烷转化率和73.7 %的乙烯选择性。xie等人78研究的反应温度更是低至633 ，在c2h6:o2:n26.7:13.3:80，总流速为20.5 ml/min的反应条件下，乙烷转化率和乙烯收率可分别达到79 %和66 %，乙烯收率高达52 %。因此为了避免在研究中气相自由基反应的影响，同时也为降低反应能耗及减少对工艺和设备材料的制约，降低反应温度是乙烷催化氧化脱氢的趋势之一。在可还原金属氧化物上较低的反应温度（600 ）时可能是通过氧化还原的机理进行的。这种乙烷氧化脱氢的氧化还原机理通常也被认为是mars

50、-van-krevelen机理79。速控步骤是通过晶格氧，其中的一个h从c-h键中脱除。因而活性氧物种的化学性质和氧化还原性在催化剂的性能中起着重要的作用，并与过渡金属的含量、分散性以及相互之间的作用有紧密关联。为了得到最佳的活性和选择性，在烷烃的活化和催化剂表面氧的去除之间应该存在着一个最佳的平衡。氧气如果被吸附的太强，则导致较低的活性；而如果催化剂与氧气作用太弱，活性可能较高，但选择性则较低。文献80中表明大多过渡金属氧化物（尤其是mo-和v-）或其负载型催化剂一般反应温度多在450 以下，乙烯收率在1530 %之间。目前，研究者优化选择的催化剂的odhe性能已有很大突破，有些催化剂能得到

51、的乙烯收率远远高于30 %。其中大多是mo-、v-为基础的多组分催化剂。但在这些催化剂上反应条件较为苛刻，还存在着时空产率低，催化剂不够稳定等问题。纳米催化剂纳米颗粒由于粒子小而具有常规尺寸粒子无法比拟的优越性，其作为催化剂越来越多地被应用于各种反应中，但在乙烷氧化脱氢反应中纳米催化剂的利用还不多。其中主要包括以分子筛为基础设计的催化剂以及某些碱土和镧系过渡金属氧化物催化剂。袁艳萍等81利用溶胶-凝胶法制备的纳米sm2o3比表面积从常规尺寸的2.3 m2/g增加到24.3 m2/g，其odhe性能有明显的提高。在600 时，乙烷转化率为54.7 %，乙烯选择性为61.9 %，均比在常规尺寸（转

52、化率42.1 %，选择性57.8 %）的催化剂上有所提高。分子筛具有特殊的骨架结构和均匀的孔道结构，在低碳烷烃的氧化脱氢反应中有所应用82,83。利用分子筛为基底设计催化剂的目标之一是制备出尺寸精细大小可控的催化剂，另一个目标是利用孔道的作用防止催化剂团聚84。由于纳米级别催化剂的表面积比常规尺寸大许多，有较多的表面缺陷，因此有利于对气相氧的吸附和活化，应用于odhe反应性能一般有一定程度的提高。但尽管如此，用分子筛及纳米级稀土和镧系金属氧化物为乙烷氧化脱氢催化剂的反应温度仍然较高，均在600 以上。1.4.4 乙烯工业生产的技术进展这些目前还处于探索阶段。主要有：甲醇制烯烃技术、甲烷氧化偶联

53、制乙烯技术、co2制乙烯技术。甲醇制烯烃技术目前甲醇大部分由天然气(甲烷为主要成分，占95 %左右)经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。用传统的技术可以将甲烷转化为甲醇，然后将甲醇转化为烯烃，主要为乙烯。甲烷氧化偶联制乙烯技术 甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此研究方向近年来一直受到国内外的重视。co2制乙烯技术以co2为原料，通过co2加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义。它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了co2对环境的不良影响。此研究课题日益引起人们的关

54、注。以上各种烯烃生产技术中，乙烷脱氢制乙烯技术和c1原料制乙烯技术所采用的原料都来自天然气，如果开发成功，将有利于缓解目前乙烯原料来源紧张的问题。以co2为原料制乙烯可以从某种程度上缓解co2对环境的污染。催化裂解技术由于可以降低裂解温度，烯烃的收率也较高，并且能够采用重质原油为原料，拓宽了原料来源。1.5 选题意义二十一世纪，石油资源严重短缺，新能源的开发是一个急待解决的问题。而天然气、炼厂气、油田气的综合利用是最有前景、最可能的途径之一。我国在世界油气资源中排名第十位，其中乙烷含量最高可接近10 %，因此乙烷等低碳烷烃的充分综合利用有着广阔的战略前景。环氧乙烷是重要的有机合成中间体，具有广

55、泛的用途。为满足环氧乙烷产品的需求，尤其是发展各种下游精细化学品的需要，环氧乙烷工业必须有一个较大的发展。目前工业上制环氧乙烷主要是由乙烯在银催化剂催化下环氧化制得。而乙烯又有很大部分是由乙烷高温裂解制取的。如果能从乙烷直接制备环氧乙烷，无疑将大大降低成本。但是目前工业上乙烯制环氧乙烷的反应温度一般在300 以下，而乙烷制乙烯的温度则通常在900 以上。这不仅需要消耗大量的能源，也由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能一步氧化制环氧乙烷。要想从乙烷直接制备环氧乙烷，首先必须考虑降低乙烷制乙烯的温度。近年来，在研制乙烷制乙烯催化剂方面，国内外研究者的目标也在逐渐转向低温催化剂的研究。曾有报道最

56、佳低温催化剂movtenbox在反应温度为400 时己获得较高的乙烯收率。但此温度对乙烯环氧化反应来说仍然偏高，环氧乙烷易进一步氧化成cox，而且多组分催化剂的制备也比较麻烦。纳米颗粒由于具有大的表面与体相原子比，因而具有常规尺寸粒子无法比拟的优越性。纳米粒子作为催化剂在提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度等方面显示出其独特之处。我们的研究表明，在乙烷氧化脱氢方面，与常规尺寸氧化镍相比较，纳米氧化镍在催化乙烷制乙烯方面有较好的转化率和选择性，在350 便可得到25 %的乙烯收率，这个反应温度与工业上乙烯制环氧乙烷的反应温度相当。综上所述，如果能制备出高效稳定的乙烷氧化脱氢反应的纳米尺寸的低温催化剂，将其作为