偶氮型侧链液晶高分子的制备及红外光谱特性研究毕业论文

1、题目：偶氮型侧链液晶高分子的制备及红外光谱特性研究偶氮型侧链液晶高分子的制备及红外光谱特性研究摘 要现代社会科学技术迅速发展，对各种材料性能的要求也日新月异。偶氮型侧链液晶高分子因为具有独特性能和多方面用途的聚合物材料，也日益受到了人们的普遍重视。近年来，对于偶氮型侧链液晶高分子在理论和应用方面的研究都引起了人们极大的兴趣。在本次工作中，用4-氨基苯腈，苯酚，6-氯-1己醇，甲基丙烯酰氯，设计并合成偶氮型侧链晶液晶单体，采用红外光谱法（FT-IR）验证了该物质为我们所需要的偶氮型侧链液晶单体和示差扫描量热法（DSC）测得偶氮液晶单体的热性能。我们用这种单体溶于甲苯在偶氮二异丁腈作催化剂的作用下

2、进行自由基聚合，合成出了主链具有柔性间隔的新型偶氮型侧链液晶，通过红外光谱法（FT-IR）验证了偶氮型侧链液晶聚合物的结构、通过示差扫描量热法（DSC）测得偶氮液晶高分子聚合物的热性能。关键词：液晶单体；自由基聚合；偶氮型侧链液晶高分子；红外光谱IPreparation and Characterization of azo-type side-chain liquid crystal polymerAbstractWith the rapid development of science and technology in modern society, the performance re

3、quirements for various materials are also changed. Because of the unique properties and various applications, azo-type side-chain liquid crystal polymers containing are concerned much. In recent years, the azo-type side chain liquid crystal polymers containing are investigated widely in theoretical

4、and practical aspects.In this work, reagents of 4-aminobenzene nitrile, phenol, 6-chloro-1-hexanol, methacryloyl chloride were used to synthesize liquid crystal monomer caintaining azobenzene mesogens. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to characterize the structure of liquid c

5、rystal monomer and Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to observe the thermal properties. The free radical polymerization method was used to synthesize the azo-type side-chain liquid crystal polymer containing azobenzene by using azodiisobutyronitrile as catalyst in toluene. Then FT-IR

6、and DSC were used to characterize the polymer. Key Words： Liquid crystal monomer;Free radical polymerization; Azo-type side-chain liquid crystal polymer; IR spectroscopy.III目 录1 绪论11.1高分子液晶11.2侧链高分子液晶及其合成方21.2.1侧链高分子液晶21.2.2侧链高分子液晶的合成方法31.3含偶氮基团的侧链液晶高分子的制备41.3.1聚(甲基)丙烯酸酯型51.3.2聚酯型61.3.3聚硅氧烷型71.3.4聚苯

7、乙烯型81.3.5聚氨酯型81.4含偶氮基团的侧链液晶高分子的应用81.4.1用于可逆光信息存储81.4.2用作非线性光学(NLO)材料91.4.3在其它方面的应用91.5液晶高分子的表征方法101.5.1示差扫描量热分析(DSC)101.5.2红外光谱测试（FT-IR）101.6 本文主要研究工作102 实验部分122.1主要试剂如下表所示122.2实验主要使用仪器如下表122.3实验步骤133 结果与讨论153.1 制备液晶单体各步反应用量和转化率如下表所示153.2中间体及单体的红外分析163.3单体及聚合物的DSC图184 结论21参考文献22 1 绪论1.1高分子液晶液晶(Liqui

8、d Crystalline)是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性，又具有晶体的双折射等各向异性的特征。各向同性的液体是透明的，而液晶却往往是浑浊的，这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致，液晶的光散射比各向同性液体要强达100万倍。高分子液晶是由较小相对分子质量液晶基元键合而成的，这些液晶基元可以是棒状的；也可以是盘状的；或者是更为复杂的二维乃至三维形状；甚至可以两者兼而有之；也可以是双亲分子1。 液晶现象首先由奥地利的植物学家F.Reinitzer于1988年在加热胆甾醇苯甲酸酯结晶实

9、验时发现。翌年，由德国物理学家Lehmnann用偏光显微镜观察并发现其具有晶体特征的双折射现象，于是O.Lehmnann把这种具有光学各向异性、流动性的液体称为液晶(Liquid Crystal)。G.Friedel确定了液晶的定义和分类，O.Weiner发展了液晶的双折射理论，E.Bose提出了液晶的相态理论，V.Grnadiena2等还研究了液晶分子取向机理及其组织结构3。1956年，Flory将其著名的格子理论用来处理溶致型聚合物体系4，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相出现的临界浓度；与此同时，Elliott和Ambrose合成的聚谷氨酸甲酯和聚谷氨酸苄酯5经Robinson观察，

10、发现在非质子溶剂中，如二氧六环、二氯甲烷等具有溶致液晶的性质。1968年，美国无线电公司(RCA)的Herlmeier等人在研究液晶的光学特性时，发现向列型液晶的透明薄层通电时会出现浑浊现象，不用偏振片也能观察到纯粹的光散射效应，他将之称为动态光散射(Ds Dynamic Scatting)，从此开始了液晶在应用研究的新里程。现在液晶已经走出了实验室，成为一种重要的工业材料，移动电话等己很常见，彩色袖珍电视机也即将投入市场。特别是液晶显示器，由于其体积小巧，耗电少，无闪烁，画面平整等优点，成为传统CRT显示器的有力挑战者，为信息革命的发展起到了有力的推动作用。141.2侧链高分子液晶及其合成方

11、法6,71.2.1侧链高分子液晶侧链高分子液晶，一般有柔性主链、刚性侧链、间隔基团以及末端基等部分组成。a.侧链高分子液晶的主链，可以是碳链，也可以是杂链(如Si-O链)。这些主链本质上都是柔性链常见侧链高分子液晶的主链：聚丙烯酸酯类(聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯代丙烯酸酯)聚硅氧烷类和聚环状硅氧烷类聚苯乙烯类、聚乙烯基醚类、聚环氧乙烷类聚烯烃类聚腈类聚丙烯酰胺类聚磷腈类聚氨酯类聚丙二酸酯类聚(乙烯基醚-交替-马来酸酐类)b.侧链高分子液晶的侧链是由苯环、杂环、双键和体积异常大的结构单元构成。这些结构单元，性质上是刚性的，是构成液晶相的重要部分。c.间隔基团，是在侧链高分子液晶的主链与侧链

12、之间，主要由烷基组成。这种间隔基团在性质上是柔性的。它们的存在，减小了主链与侧链运动的相互影响，减小了内旋转的立体障碍。在极端情况下，即使大分子主链采取统计链构象，侧链也可呈各向异性的液晶序，间隔基团长度的变化，将影响侧链的液晶序。在侧链高分子液品中，也有无间隔基团的，刚性侧链直接与大分子主链相连8,9这种结构的高分子，大分子主链段的运动与液晶相侧链的运动直接偶合，在高于聚合物玻璃化温度Tg时，大分子链采取统计构象，因而限制了液晶相侧链各向异性取向。d.末端基团或称自由取代基，对于侧链高分子液晶也可以没有，但它对侧链高分子液晶的液晶性能也有重要影响。末端基通常为烷基-CnH2n-1，烷氧基-O

13、CnH2n-1 ，-CN和-NO2等。通常，侧链液晶高分子都以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等较柔性的分子链作为主链，而液晶基元则是刚棒性的。在这样的体系中，分子主链倾向于采取无规构象，而液晶基元则要求采取取向有序的液晶态聚集结构。如果主链和液晶基元不能分别形成各自的相区，则视这两种力量相对强弱，要么主链屈服于液晶基元的作用而牺牲部分构象熵并生成液晶相，要么液晶基元屈服于主链的运动而采取无序构象。一般说来，如果主链与刚性液晶基元直接相连而不经过柔性成分的过渡，采用柔性大的主链和刚性大的液晶基元有利于液晶相的生成。在1981年，Finkelmalnl首次合成了以聚硅氧烷为主链的侧链型液晶高

14、分子。这种高分子本身又是弹性体，集弹性和液晶于一身，是一种新型的超分子体系。液晶弹性体最重要的特性是机械力场下的取向特性。由于液晶弹性体是交联结构与液晶性并存的体系，具有独特的性质和功能，因而具有广泛的应用前景。如可作为高选择性和高透过性的无孔膜，用于混合体系的分离；将具有非线性光学特性的生色基元引入其中，利用液晶弹性体在外力场的作用下取向的特性，可得到具有非中心对称结构取向的液晶弹性体，从而在非线性光学领域中得到应用。1.2.2侧链高分子液晶的合成方法侧链型液晶高分子(Side chai liquid crystal polymers)是指液晶基元以侧链或侧基的形式连接于主链上的高分子。与主

15、链型高分子液晶的不同之处则在于，侧链型高分子液晶的性质在较大程度取决于液晶基元，受高分子主链性质的影响较小。侧链高分子液晶的合成方法可分为加聚、缩聚物改性和开环聚合、聚合四种类型。其中，聚合、聚合物改性两种方法最为常见。a.加聚反应使用具有刚性介晶结构同时又具有双键的单体，通过加聚反应是制备侧链高分子液晶最方便的方法。按反应机理可分为三类：(1)自由基聚合反应：采用此法的多为含介晶侧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及氯化丙烯酸酯类，该法一般需要引发剂，得到的是无规均聚物。(2)阴离子聚合：聚甲基丙烯酸酯类介晶不仅可采用自由基聚合制备，而且还可以采用阴离子聚合。(3)阳离子聚合：丙烯基醚单体和一些乙烯

16、基单体可采取阳离子聚合。b.缩聚反应在介晶结构单元上导入能缩聚的活性功能团，然后经过缩聚反应，可以制备在高分子主链中含有杂原子(如硅、氧、氮等)的杂链高分子液晶。这一方法在原理上是可行的，但是直到近年来才有个别侧链高分子液晶是用此法合成的。如用酯交换反应可得到一系列的聚酯型侧链高分子液晶。G.Subrmanaain等采用单体液晶与二氯硅烷进行硅氢化反应，然后再缩合的方法，制备了聚甲基硅氧烷侧链液晶，打破了仅用接枝反应制备该类聚合物介晶的局限，丰富了聚甲基硅氧烷侧链液晶的合成方法。c.聚合物改性反应在这类反应中，起始的高分子不是液晶高分子，但必须是没有失去反应活性的活性高分子，也可以是用诸如紫外

17、线、高能射线等能活化高分子，然后与带有活性功能团的介晶反应，从而将介晶结构单元引入侧基。这类反应又称聚合物类似反应。聚合物改性法有很多优点：首先，用己知的高分子作起始物合成液晶，所得到的侧链高分子液晶的结构，聚合度是己知的；其次，也可以合成其它方法不易实现的新聚合物骨架的非典型的液晶高分子。d.开环聚合这类反应用于制备侧链聚环己烷类液晶，它们的单体是油酯类。开环聚合得到的侧链高分子液晶与缩聚反应的类似，属于杂链高分子液晶。采用加聚反应和缩聚反应均可合成共聚侧链液晶。e.高分子的化学反应该方法也称高分子改性方法。用这种方法合成侧链高分子液晶时，起始的聚合物可以不具有液晶性，介晶基元是以后引入的。

18、引入的方法可以通过催化加氢或官能团之间的反应来实现。1.3含偶氮基团的侧链液晶高分子的制备1982-1953年，Finkelmann等人与Ringsdorf等10将偶氮单体与介晶单体共聚，得到了侧链上同时含有偶氮基团与介晶基团的液晶高分子，由于它们同时具有高分子材料，小分子液晶及偶氮发色团的综合性能，因此立即引起了人们的极大兴趣。1984年，Ringsdorf等人11提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型(图1.1)，该模型的提出为含偶氮基团的侧链液晶高分子的合成提供了理论依据。图1.1含偶氮基团的侧链液晶高分子的结构模型柔性间隔 偶氮基团 主链 介晶单元图1.1含偶氮基团的侧链液晶高分子

19、的结构模型1985年，Coles等人首先研究了含偶氮基团的液晶高分子的信息存储性能,此后含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究很快成为信息存储领域研究的热点。作为信息存储材料，含偶氮基团的侧链液晶高分子是通过偶氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来进行信息存储的，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻璃化温度以下冻结起来。因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率与信噪比高/信息存储时间长/可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反复擦写等优点。迄今为止，含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究已取得了很大进展。1995年Hvilstde等人合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团

20、的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度为5000条线/mm，衍射效率高达40%，所存信息经30个月后仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。这为含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景。人们己合成了大量含偶氮基团的侧链液晶高分子，其中除了侧链上同时含偶氮基团与介晶基团的侧链液晶高分子外，还有侧链上仅含偶氮基团的侧链液晶高分子。按高分子主链结构不同，它们主要可分为聚(甲基)丙烯酸酯型、聚酯型、聚硅氧烷型、聚苯乙烯型与聚氨酯型五大类。1.3.1聚(甲基)丙烯酸酯型含偶氮基团的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链液晶高分子是目前研究最多的一类含偶氮基团的侧链液晶高分子12、13

21、、14，它们主要通过自由基聚合法与功能基化方法制得。自由基聚合法其中R=CH3，H，X=CN，OCH3图l.2含偶氮基团与含介晶基团的聚(甲基)丙烯酸酯的合成路线15自由基聚合法是合成含偶氮基团的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链液晶高分子最常用的方法。通常先合成含偶氮基团与含介晶基团的(甲基)丙烯酸酯单体，然后通过偶氮单体与介晶单体的自由基共聚制得(图1.2)16、17、18；而当偶氮单体具有液晶性时，含偶氮基团的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链液晶高分子亦可以通过偶氮单体的自由基均聚19，20，21或偶氮单体与非介晶单体(如(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚22制得。对于偶氮类化合物，由于它们在自由基聚合反应中能

22、发生链转移生成稳定的偕踪肼自由基，且其链转移常数很大，因此，利用自由基聚合方法得不到高分子量的含偶氮基团的聚合物。功能基化方法此方法是先合成聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酞氯及聚(甲基)丙烯酞胺等活性聚合物前体，然后将其与含活性基团(如羟基)的偶氮单体(具有液晶性)或偶氮单体与介晶单体进行酯化、酞胺化反应制得含偶氮基团的侧链液晶高。功能基化方法特别适合于偶氮基团与介晶基团中含有硝基等阻聚或缓聚基团的情况。利用功能基化方法合成含偶氮基团的侧链液晶高分子时，由于聚合物的分子量是由活性聚合物前体决定的，因此只要合成出高分子量的聚合物前体，就可以很容易地获得分子量高且分布窄的含偶氮基团的聚合物23，

23、而高分子量对获得高质量的聚合物薄膜是至关重要的。此外，还可以通过阴离子聚合及基团转移聚合等方法24制备分子量分布窄的聚(甲基)丙烯酸酯型聚合物，不过它们都不适合于含偶氮苯等大基团的单体。1.3.2聚酯型含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子主要是按照Ringdsorf等人提出的方法合成的25，具体方法如：首先合成含偶氮或介晶基团的丙二酸二乙酯(l)(图1.3(1)25，26，然后利用氢化铝锉或硼氢化钠将其还原成含偶氮或介晶基团的丙二醇(图1.3(2)图1.3含偶氮基团或介晶基团的丙二酸二乙酯和丙二醇的结构示意图含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子可以通过以下二种途径制得:(l)含偶氮基团的丙二酸二乙酯(

24、丙二醇)与含介晶基团(包括偶氮介晶基团)的丙二醇(丙二酸二乙酯）缩合聚合。(2)含偶氮基团的丙二酸二乙酯(丙二醇)(具有液晶性)与不含介晶基团(包括偶氮介晶基团)的二醇(二酯或二酞氯)缩合聚合。研究结果表明，利用以上方法可以很方便地对所要合成的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子中柔性间隔基的长度、偶氮基团上的取代基、主链上柔性链段的长度以及聚合物的分子量进行调节。这为含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子的分子设计提供了极大方便，因此近年来含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子的研究日益受到人们的重视。1.3.3聚硅氧烷型目前，合成含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子的方法有两种，即硅氢加成法与酯化法。硅氢

25、加成法通过金属络合物催化聚硅氧烷的活性氢（Si-H）与乙烯基取代的介晶单体及偶氮单体的加成反应是制备含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子的常用方法。硅氢加成法虽然是制备聚硅氧烷型侧链液晶高分子比较成熟的方法，不过研究结果却表明，该方法存在以下缺点:a. 硅氢加成过程中常伴有副反应发生，而且反应结束后金属络合物催化剂不能完全去除，这将对材料的性能(如导电性、介电常数等)带来不良的影响。b.硅氢加成反应不完全，残存的硅氢键会影响液晶的稳定性。c.含偶氮基团的烯烃单体较难与聚硅氧烷中的活性氢进行加成反应。因此寻找合成含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子的新途径具有重要意义。酯化法1986年，Katy

26、amaa等人首次将侧链含氰基的聚硅氧烷水解为侧链含羧基的聚硅氧烷，并成功地与低级脂肪醇进行了酯化反应。1991年，Skeimiya等人利用含酞氯侧基的聚硅氧烷与含活性经基的介晶单体反应合成了聚硅氧烷型侧链液晶高分子。1993年，罗朝晖等通过侧链含羧基的聚硅氧烷与含氰基的偶氮苯进行酯化反应，得到了含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子。1995年，Abe等人用含酞氯侧基的聚硅氧烷与含活性氰基的偶氮介晶单体反应合成了含偶氮基团的聚硅氧烷型侧链液晶高分子。1.3.4聚苯乙烯型含偶氮基团的聚苯乙烯型侧链液晶高分子主要是通过功能基化方法制得的，其合成路线如下：图l.4含偶氮基团的聚苯乙烯型侧链液晶高分子的

27、合成路线1.3.5聚氨酯型含偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子主要是通过含偶氮基团的二醇与二异氰酸酯反应制得的。含偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子的合成路线如下：图1.5含偶氮基团的聚氨酯型侧链液晶高分子的合成路线1.4含偶氮基团的侧链液晶高分子的应用1.4.1用于可逆光信息存储 含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料是通过偶氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来进行信息存储的，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻璃化温度以下冻起来。因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率与信噪比高、信息存储时间长、可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反复擦写等优点。 迄今为止，含偶氮基团的侧链液晶

28、高分子信息存储材料的研究己取得了很大进展，其中特别值得一提的是Eieh，Ikeda与Hvilsted等人的工作。1987年，Eich等人提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光记录方法。随后，kIdea等人对含偶氮基团的聚(甲基)丙烯酸酯型侧链液晶高分子的信息存储性能进行了深入的研究，并提出了含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储的光诱导等温相转变方法。1995年，Hvistlde等人合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶高分子，其信息存储密度为5000条线/mm，衍射效率高达40%，所存信息经30个月后仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。以上结果为含偶氮基团的

29、侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景。1.4.2用作非线性光学(NLO)材料侧链液晶高分子作为非线性光学材料不仅具有加工方法简便、NLO系数高(通常比无机非线性光学材料大一个数量级)、抗激光损坏性能好以及NLO响应速度快等优点，而且同时还具有在一定的条件(光、电、热、磁)下自动取向的异性特征会被冻结下来，从而使NLO发色团的取向热稳定性也明显提高，因此侧链液晶高分子非线性光学材料的研究愈来愈受到人们的重视。为了获得性能优异的侧链液晶高分子非线性光学材料，必须从以下三方面对其进行分子设计：选择合适的高分子主链。因为高分子主链赋予材料以聚合物属性，所以它决定了材料的玻璃化温度、光学透

30、明度以及介电常数等性质。为了减少电场极化所产生的非中心对称结构的热松弛，要求材料具有较高的玻璃化温度，同时还要求材料具有低的介电常数。选择合适的柔性间隔链段长度。柔性间隔基的长度决定着NLO发色团与高分子主链间相互作用的程度。柔性间隔基愈长，NLO发色团受高分子主链的影响愈小，其取向愈容易。不过，随着柔性间隔基的增长，体系的玻璃化温度降低。因此，选择合适的柔性间隔基长度对材料的非线性光学性能具有重要影响。NLO发色团的选择。侧链NLO发色团决定了材料的非线性光学性能。研究结果表明，具有刚性、棒状、永久偶极距和高可极化度的发色团能增加材料NLO性质与液晶稳定性。而且，如果发色团具有沿着分子轴方向

31、的推拉电子：共扼结构存在，体系的二阶非线性光学性能就会大大提高。因此，应选择具有强的推拉电子结构的NLO发色团。1.4.3在其它方面的应用近年来，铁电液晶高分子因其极快的响应速度而受到人们的关注。研究结果表明，含具有手性取代基的偶氮基团的侧链液晶高分子是很好的铁电液晶材料此外含偶氮基团的侧链液晶高分子还可用作电光显示材料。总之聚酯型侧链液晶高分子的研究涉及聚合物科学、材料科学及物理学等学科，正确的分子设计原则对于制备具有预期性能的含偶氮基团的侧链液晶高分子至关重要。迄今为止，聚酯型侧链液晶高分子应用方面的研究还处于初级阶段，相信随着研究的不断深入，它必将在更多的技术领域获得广泛的应用。1.5液

32、晶高分子的表征方法1.5.1示差扫描量热分析(DSC)DSC法是在程序变温过程中及时调节施加于试样和参照物上的加热功率，以使两者间即使在试样发生相变或其它变化时不发生温差的改变，而是指示出补偿功率即试样发生变化时的焓变大小（通过峰面积）。这种方法是研究任何伴有热效应产生的物理或化学过程的有力工具，可表征液晶的相变温度，测量相转变时的焓变和熵变，并以此研究液晶的热力学特征。液晶从固态熔融到各向同性液体之间可显示多种相态的变化，相态变化时伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的变化，如焓变和熵变，表现在DSC 图上为吸热峰或放热峰。峰面积对应于相转变热效应，一般说来，从晶相转变到中介相的焓变值是比

33、较大的，而近晶型、向列型、各向同性相互转变时的焓变值是比较小的。近晶型液晶高分子具有较高的有序性、其相应的焓值变化较大，大约6.3J/mol-21.0J/mol向列型液晶的有序性较低，其焓值变化为 3.56 J/mol -12.6 J/mol。DSC 除了可用于测定转变温度、焓变及熵变外，还可以用于推测液晶相态的结构和有序程度。但是，要想确的确定液晶相态的细微结构，则需配合偏光显微镜观察液晶织态结构。1.5.2红外光谱测试（FT-IR）采用德国布鲁克公司的傅立叶BRUKER Tensor 27红外光谱测定仪，最高分辨率 0.5cm-1，取少量试样和 KBr 混合，置于碾钵中碾磨均匀，把粉末放入

34、制片模具中，在 84MPa 下保压 10min 左右，取出膜片，放入红外光谱测定仪打谱图，定性分析试样所存在的基团，还可以通过比较峰面积的大小来定量分析，以鉴定所合成的物质的结构。1.6 本文主要研究工作在本论文中，用4-氨基苯腈，苯酚，6-氯-1己醇，甲基丙烯酰氯等试剂设计并合成偶氮型侧链液晶单体，采用红外光谱法（FT-IR）验证了该物质为我们所需要的偶氮型侧链液晶单体和示差扫描量热法（DSC）测得偶氮液晶单体的热性能。我们用这种单体溶于甲苯在偶氮二异丁腈作催化剂的作用下进行自由基聚合，合成出了主链具有柔性间隔的新型偶氮型侧链液晶聚合物，通过红外光谱法（FT-IR）验证了偶氮型侧链液晶聚合物

35、的结构、通过示差扫描量热法（DSC）测得偶氮液晶高分子聚合物热性能。2 实验部分 2.1主要试剂如下表所示表2.1实验主要试剂试剂名称规格分子式生产厂家苯酚分析纯C6H6O国药集团化学试剂有限公司对氨基苯腈分析纯C7H6N2国药集团化学试剂有限公司亚硝酸钠分析纯NaNO2国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯NaOH国药集团化学试剂有限公司碳酸钾分析纯K2CO3国药集团化学试剂有限公司碘化钾分析纯KI国药集团化学试剂有限公司6-氯-1-己醇分析纯C6H12ClO萨恩化学技术（上海）有限公司甲基丙烯酰氯分析纯C4H5ClO萨恩化学技术（上海）有限公司三乙胺分析纯C6H15N天津红岩化学试剂厂四氢

36、呋喃分析纯C4H8O广东光华科技股份有限公司偶氮二异丁腈分析纯C8H12N 上海山浦化工有限公司二氯甲烷分析纯CH2Cl天津市致远化学试剂有限公司2.2实验主要使用仪器如下表表2.2试验主要使用仪器仪器名称型号生产厂家旋转蒸发仪RE-52CS上海亚荣生化仪器设备有限公司循环水真空泵SHZ-D(III)巩义市玉华仪器有限责任公司恒温磁力搅拌器85-2上海司乐仪器有限公司电子天平BS124SSartorius电热鼓风干燥箱101-1A天津市泰斯特仪器有限公司示差扫描量热仪DSC8203e瑞士梅特勒-托利多红外光谱仪真空干燥箱BRUKER Tensor 27DZ-1BC德国布鲁克公司天津市泰斯特仪器

37、有限公司2.3实验步骤单体的合成路线图如图2.1所示：图2.1单体的合成路线图在三口烧瓶中加入对氨基苯腈，加入适量3M的HCl，冷却至0左右。在烧杯中加入NaNO2溶解在蒸馏水中，慢慢滴入0的对氨基苯腈盐酸溶液中。然后在烧杯中加入苯酚，加入10%的NaOH中冷却至0，在慢慢倒入制备的重氮盐中。在0反应15min。用盐酸酸化，水洗2至3次。抽滤，真空干燥24h。将4-羟基-4-氰基偶氮苯溶解在干燥的丙酮中，并加入三口烧瓶，加入一定量的K2CO3及少许KI，然后将6-氯-1-己醇滴加到上述溶液中，回流反应6d，趁热过滤掉混合物中的KCl沉淀，并将滤液蒸干。向粗产物中加入适量的氯仿溶液并将不溶的物质

38、过滤掉。氯仿溶液用水萃取4次并干燥，产物在丙酮中重结晶。第二步产物在60下溶解于THF，向溶液中加入适量三乙胺，然后在60将溶解于THF的甲基丙烯酰氯滴加到上述溶液中。反应混合物冷却至室温并搅拌20h。向溶液中加入适量氯仿并用水震荡萃取，氯仿溶液使用Na2SO4干燥并蒸干。粗产物在乙醇/丙酮（体积比6：1）混合溶液中重结晶。液晶聚合物的合成过程图如下所示：图2.2 液晶聚合物的合成图分别取适当量的单体溶于甲苯中，加入1 mol%的AIBN作为引发剂。将反应混合物使用冻结泵解冻法在真空和氩气下脱气10min。然后将反应混合物在水浴中加热至60引发聚合反应。反应48h后抽滤。3 结果与讨论 3.1

39、 制备液晶单体各步反应用量和转化率如下表所示序号主要反应物（单位：g）产物（单位：g)转化率对氨基苯腈苯酚亚硝酸钠氢氧化钠4-羟基4-氰基偶氮苯11.10100.73280.58280.73450.498368%21.00320.72100.54080.72150.497569%31.00400.72850.52850.72540.522372%41.00920.72740.53600.72350.513771%52.00551.43681.05401.44020.964967%61.00130.72710.53250.72560.507970%表3.1第一步反应数据及转化率表3.2 第二步反

40、应数据及转化率序号主要反应物（单位：g）产物（单位：g)转化率4-羟基4-氰基偶氮苯碳酸钾1-氯-6-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己烷11.10480.74200.342531%21.11800.72820.357832%32.22251.42300.734433%42.23261.42160.669830%52.18921.41060.700532%61.10280.73520.341931%表3.3第三步反应数据及转化率序号主要反应物（单位：g）产物（单位：g)转化率1-氯-6-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己烷1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯11.00460.612861%2

41、0.50440.292658%31.10230.661460%40.50190.296159%由以上三步的产率可知数据可知，反应后的物质产率会很低，可以想办法提高物质的纯度和反应的产率，尽可能减少产物的浪费和不必要的损耗。3.2中间体及单体的红外分析在实验部分制得的中间体、单体和聚合物基础上，对每步产物分别做了红外图谱测试，测试结果如下所示：由图3.1可知在3438有波峰说明还有O-H的伸缩振动，在3200左右有峰代表C-H伸缩振动。在2239出有波峰说明含有CN的伸缩振动，在1600附近有较多的小峰说明含有苯环，在618、846和1104处有吸收峰说明含有偶氮图3.1 4-羟基-4-氰基偶氮

42、苯的红外谱图苯。在1470附近有峰说明含有N=N键，846处有峰说明含有苯环对位取代，所以合成的是我们所需的4-羟基-4-氰基偶氮苯。23图3.2 1-氯-6-（4-羟基-4-氰基偶氮苯）己烷的红外谱图 由图3.2可知在3446有波峰说明还有O-H的伸缩振动，在3200左右有峰代表C-H伸缩振动。在2239出有波峰说明含有CN的伸缩振动，在1600附近有较多的小峰说明含有苯环，在627、849和1120处有吸收峰说明含有偶氮苯和C-Cl伸缩振动。在1470附近有峰说明含有N=N键，849处有峰说明含有苯环对位取代。所以合成的是我们所需的1-氯-6- (4-羟基-4-氰基偶氮苯)己烷。 图3.3

43、 1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯的红外谱图 由图3.3可知在3445有波峰说明还有O-H的伸缩振动，在3200左右有峰代表C-H伸缩振动。在2239出有波峰说明含有CN的伸缩振动，在1600附近有较多的小峰说明含有苯环，在627、849和1120处有吸收峰说明含有偶氮苯和C-Cl伸缩振动。在1470附近有峰说明含有N=N键，849处有峰说明含有苯环对位取代。在2026左右有峰说明含有C=C键和C=O键，在1131附近有峰说明含有C-O伸缩振动。所以合成的是我们所需的1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯。图3.4 聚1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯的红外谱

44、图由图3.4可知在3438有波峰说明还有O-H的伸缩振动，在2942左右有峰代表甲基亚甲基伸缩振动并且很明显。在2217出有波峰说明含有CN的伸缩振动，在1627附近有很多的小峰且相对密集说明含有较多的苯环，在619、846和1121处有吸收峰说明含有偶氮苯和C-Cl伸缩振动。在1470附近有峰说明含有N=N键，864处有峰说明含有苯环对位取代。在2024左右有峰说明含有C=C键和C=O键，在1121附近有峰说明含有C-O伸缩振动。明显所以合成的是我们所需的聚1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯。3.3单体及聚合物的DSC图图3.5是以 10 /min的速率测得液晶单体的升温和降温曲

45、线，升温过程在92左右出现熔融峰由固态进入熔融态，在降温过程中在58左右出现结晶峰由熔融态进入固态。说明该物质不是液晶单体，液晶单体有两个峰。 图3.5 1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯的DSC 图图3.6是以 10/min的速率测得液晶单体的升温和降温曲线，在升降温过程中都有一强一弱两个峰，在升温过程中，处于低温区的弱吸热峰对应于由晶态向液晶态转变的熔融峰（Tm），处于高温区的强吸热峰对应于液晶态向各向同性态的转变，即清亮点（Tcl）。液晶单体在Tm=86受热熔融进入液晶态，同时 图3.6 1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯的DSC 图产生一个吸热峰；当温度达到Tc

46、l=143时，液晶相消失进入各向同性态，产生一个吸热峰。在降温过程中，处于高温区的强放热峰对应于各向同性态向液晶态的转变，峰顶的温度为液晶化温度（Tlc）;处于低温区的弱放热峰对应于液晶态向晶态转变的结晶峰（Tc）。液晶单体从高于清亮点降温的过程中，于Tlc=126发生各向同性态向液晶态的转变，并产生一个强放热峰；当温度达到Tc=68时，发生由液晶态到晶态的相变，产生一个弱放热峰。与上图3.5对比可知该物质是液晶单体。 图3.7 1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯聚合物的DSC 图图3.7是以10/min的速率测得的升温曲线，升温过程中，只有在78有明显的峰，是熔融峰有固态向液态转

47、变。在178附近有上升的一小段，说明该处可能是聚合物的清亮点，但不太明显了，没有形成峰，所以该次聚合失败了。4 结论4 结论用对氨基苯腈、苯酚、6-氯-1己醇、甲基丙烯酰氯等作为原料设计并合成了具有偶氮苯液晶基元的液晶基元单体，并用这种单体合成了偶氮类侧链液晶单体和聚合物并对性能进行了表征得到如下结论：(1) 通过红外图谱确定了合成了单体1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯和聚1-(4-羟基-4-氰基偶氮苯)己基丙烯酸甲酯且聚合物有明显的甲基亚甲基振动峰和苯环上氢原子的振动峰。(2) 测得了单体和聚合物的DSC数据，并通过DSC图谱分析的到了单体的结晶温度在68，熔融温度在86，液晶

48、化温度在126，清亮点在143。参考文献1 王锦成,李光,江建明,高分子液晶的应用J.东华大学学报(自然科学版),2002, 27(4):114- 119.2 周其风,王新久,高分子液晶M.北京:科学出版社,1994,25-30,253.3 黄锡民等,液晶器件手册M.北京:航空工业出版社,1992, 13- 15,197-199.4 GrandjeanV.The research on the continuous theory of liquid crystalJ.Phys,1911,12,10-11.5 Floyp J. The introduction of eurrent Nobel

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