催化剂预硫化

1、黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化 催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环 氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化； 二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫 化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 MoO3 + 2H2S + H2 M0S2 + 3H2O 9

2、CoO + 8H2S + H2 C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 2H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2 k M0S2 + 3H20 + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 M0S2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2 09S8 + 9H20 + CH4 9CoO + 4CS? + 9H2 k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装

3、量及相关金属含量可估算出催化剂 硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫 量的1.25倍考虑即可。 硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是 H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化 剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成 H2S，以有利于催化剂硫化的顺 利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量， 避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全 常用硫化剂的理化性质见表4。 表4常用硫化剂的理化性质 硫化剂 二硫化碳（CS2） 二甲基二硫（DMDS ） 硫含量，wt% 84.1 68.0 密度（20C

4、），g/ml 1.26 1.06 沸点，C 46.5 109.0 分解温度，C 175 200 催化剂湿法硫化时需要硫化油，硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴 油，其指标见表5。 表5硫化油性质指标 项目 指标 密度（20C），g/ml 0.84 总 硫，ppm 600 总 氮，ppm 19.0 闪 点，c 40.0 2 运动粘度/40C，mm /s 1.0 2.0 铜片腐蚀（100C，3h）级 1 馏程，c 10% 205 干占 300 催化剂干法预硫化 在反应系统有氢气或 氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气 循环，压 力在1.52.0MPaG,床层温度在175C以上，使用H2S气

5、体做硫化剂进行预硫 化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金属。 催化剂干法预硫 化通常是在装置操作压力不小于1.5 MPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行 的。硫化步骤如下： 脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入 N2,开启循环氢压缩 机，建立起气体循环，使系统的压力达到I.OMPaG,然后停止注入N2, 往系统中注入H2，使系统的压力达到1.6MPaG。 氢氮混合气的循环流程为： 依次通过循环氢压缩机入口分液罐 V1103、 循环氢压缩机C11O1A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101,然后 进入反应器R1101，再经过换热器E1102,再经过跨线进换热

6、器E1101 （不必经过E1207A/B），再经过空冷器 A1101，然后进入汽液分离罐 V1102,再进入循环氢压缩机入口分液罐 V1103,再进入循环氢压缩机。 在此过程中将不相关的阀门关闭。 开启加热炉F1101，对循环气进行加热，以20C/h30r/h的速度， 将催化剂床层的温度升高到175C时恒温。 将硫化氢钢瓶连接到循环氢压缩机入口的注硫线上，开始注入硫化氢 气体，注入速度为 90Kg/h。 注入硫化氢60分钟后，取循环H2样品分析其中的硫化氢含量，每隔 1小时取样分析一次，当连续两个样的硫化氢含量超过 5000 ppm时， 停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升过高，需减少 H

7、2S的注 入速度，同时及时从高分罐 V1102的脱水包中切水。 床层继续升温，升到 200C时恒温，此过程的升温速度为 30 C /h。继 续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，继续以 90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢， 直到连续取两个样的硫化氢含量 大于 5000ppm 时，停止硫化氢的注入。 注意床层温升， 如果温升过高， 需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐 V1102的脱水包中切水。 在此过程中，对所有高温法兰的螺栓重新把紧，防止系统泄漏。 -床层继续升温，升到 230C时恒温，此过程的升温速度为 30 C /h。继 续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果

8、硫化氢含量下降，继续以 90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢， 直到连续取两个样的硫化氢含量 大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。此阶段的恒温时间不得小于8 小时，并且注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S 的注入速度， 同时及时从高分罐 V1 102的脱水包中切水。 床层继续升温，升到290C恒温，此过程的升温速度为20C /h30 C /h。 继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继 续以 90Kg/h 的速度向系统中注入硫化氢， 直到连续取两个样的硫化氢 含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。注意床层温升，如果温升 过高，需减少H2S的注入速度，同时及

9、时从高分罐 V1102的脱水包中 切水。 -290C恒温硫化结束后，调整循环氢中 H2S浓度至1.02.0V%，提高 反应器入口温度，此过程的升温速度为20C /h30C /h0当催化剂床层 温度升至320C左右时，再恒温硫化一段时间。及时从高分罐 V1102 的脱水包中切水。此后若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 a. 硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100120%； b. 催化剂床层基本无温升； c. 高分罐 V1 102的切水量无明显增加。 催化剂预硫化最多需要大约 2000Kg的硫化氢，耗氢量大约10000Nm3。 预硫化完毕后，计算一下实际用的硫化氢的量，并与设计值相

10、比较， 如果相差很大，需要查明原因，并将少注入的硫化氢全部注入系统。 催化剂硫化结束后，以每小时不超过30 C的速度将催化剂床层的温度 降至160C，以备进料开车。在降温过程中应停止注硫化氢或少量的 注入，但任何时候循环氢中 H2S含量不得低于1000ppm。 催化剂干法预硫化期间注意的问题 系统升温到200C以上时需要进行装置试密，该重新紧固的螺栓必须 重新紧固。 催化剂预硫化一段时间后，必须定期从分离罐 V1102 和 V1103 底部 脱水， 结束硫化后必须全部将水排放干净。 对排放的含硫、 酸性水称 重计量并取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算， 评估催化剂的硫化效果。

11、在H2S穿透催化剂之前，即循环氢中 H2S含量没有达到1000ppm之 前，催化剂床层温度不得超过230 Eo 如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230E以下，若 硫化剂注入中断时间较长，而循环氢中H2S 浓度又不能维持在 1000ppm以上，则应将催化剂床层温度降至 175C。 催化剂湿法预硫化 在反应系统有氢气循环，压力在 2.5MPaG,床层温度在230C以上，使用 含链烷烃的直馏煤油或轻柴油为硫化油携带 CS2或DMDS硫化剂对催化剂进行 预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的硫化态活性金属。 硫化步骤如 下： 采购硫化油（ 含链烷烃的直馏煤油或轻柴油） ,采购数量需

12、几乎充满整 个系统。然后注入进料缓冲罐 V1101，需要时通过反应进料泵P101A/B 输送到系统中。 采购硫化剂（CS2或DMDS ），如果使用CS2采购数量大约2200Kg，若 使用DMDS采购数量大约3000Kg。然后注入专用储罐中，并且需要设 置一台进料泵以便将其输送到系统中。 脱氧过程完成后，停止注入N2,往系统中注入H2，开启循环氢压缩机， 建立起气体循环，使系统的压力达到 2.5MPaGo 开启加热炉F1101，对循环气进行加热，以20 E /h30 E /h的速度，将 催化剂床层的温度升高到150160Eo 开启进料泵P101A/B往系统中注硫化油（含链烷烃的直馏煤油或轻柴 油

13、），注入速度为5560吨/小时。 建立油和气的循环。 气相的循环为： 依次通过循环氢压缩机入口分液罐 V1103、循环氢压缩机C1101A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101, 然后进入反应器 R1101，再经过换热器 E1102,再经过跨线进换热器 E1101 （不必经过E1207A/B）,再经过空冷器 A1101，然后进入汽液分 离罐V1102,再进入循环氢压缩机入口分液罐 V1103,再进入循环氢压 缩机。在此过程中将不相关的阀门关闭。 油的循环为：依次通过进料缓 冲罐V1101、进料泵P101A/B、再经过跨线与循环气汇合进换热器 E1101 （不必经过T1101）、E

14、1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101, 再经过换热器 E1102, 再经过跨线进换热器 E1101（ 不必经过 E1207A/B）,再经过空冷器A1101，然后进入汽液高压分离罐 V1102, 然后通过压力差由汽液高压分离罐 V1102 液位控制返回到进料缓冲罐 V1101。在此过程中将不相关的阀门关闭，打开相关的盲板和阀门。 开启硫化剂进料泵往系统中注硫化剂（CS2或DMDS ）,注入速度为90 1 00Kg/h 。 保持150160C恒温润湿催化剂2小时。 待反应器催化剂床层温度稳定后，以20 C /h30 C /h的速度缓慢提升反 应器入口温度，继续注入硫化剂，并取样检测

15、循环H2中的H2S含量， 在检测出H2S之前，催化剂床层任何一点温度不得超过230Co 继续注入硫化剂，每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析，当循环氢中的 H2S含量达到1000ppm后，将催化剂床层温度调整到 230C。然后每隔 1 小时取循环 H2 样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90 100Kg/h 的速度向系统中注入硫化剂，直到连续取两个样的硫化氢含量 大于5000ppm时，停止硫化剂的注入。在230 C条件下，恒温至少8小 时。注意床层温升，如果温升过高，需减少硫化剂的注入速度，同时及 时从高分罐V1102的脱水包中切水。 -床层继续升温，升到290C恒温，此过程的升温

16、速度为 20C/h30C/ho 继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续 以90100Kg/h的速度向系统中注入硫化剂，直到连续取两个样的硫化 氢含量大于5000ppm时，停止硫化剂的注入。在 290 C条件下，恒温至 少 3 小时。注意床层温升，如果温升过高，需减少硫化剂的注入速度， 同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。 290r恒温硫化结束后，调整循环氢中 H2S浓度至1.02.0V%，提高反 应器入口温度，此过程的升温速度为 20r /h30r /h。当催化剂床层温度 升至320r左右时，再恒温硫化至少3小时。及时从高分罐V1102的脱水 包中切水。此后若满

17、足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 a. 硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的 100120%； b. 催化剂床层基本无温升； c. 高分罐V1102的切水量无明显增加。 催化剂预硫化最多需要大约 2200Kg 的 CS2 或 3000Kg 的 DMDS ，耗氢 量大约20000Nm3。预硫化完毕后，计算一下实际用的硫化剂的量，并 与设计值相比较，如果相差很大，需要查明原因，并将少注入的硫化 剂全部注入系统。 催化剂硫化结束后，以每小时不超过30r的速度将催化剂床层的温度 降至I60r，以备进料开车。在降温过程中应停止注硫化剂或少量的 注入，但任何时候循环氢中 H2S含量不得低于1000ppm。 催化剂湿法预硫化期间注意的问题 系统升温到200r以上时需要进行装置试密，该重新紧固的螺栓必须 重新紧固。 催化剂预硫化一段时间后，必须定期从分离罐V1102和V1103底部脱 水，结束硫化后必须全部将水排放干净。对排放的含硫、酸性水称重 计量并取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评 估催化剂的硫化效果。 在H2S穿透催