第一章化学电源【ppt】

1、第一节第一节 化学电源基本概念化学电源基本概念 化学电源：又称化学电池或电池，是将氧化化学电源：又称化学电池或电池，是将氧化 还原反应化学能直接转变为电能的装置。还原反应化学能直接转变为电能的装置。 必须具备下述必须具备下述两个必要的条件两个必要的条件： （1 1）必须使化学反应中失去电子的过程）必须使化学反应中失去电子的过程 ( (氧化过程氧化过程) )和得到电子的过程和得到电子的过程 ( (还原过程还原过程) ) 分隔在两个区域进行；分隔在两个区域进行； （2 2）物质在进行氧化还原的过程中，电子）物质在进行氧化还原的过程中，电子 必须通过外电路。必须通过外电路。 化学电源组成：电极、电解

2、液、隔膜和外壳化学电源组成：电极、电解液、隔膜和外壳 四个基本部分。四个基本部分。 电极：由电极：由活性物质活性物质附着在导电骨架上构成，活附着在导电骨架上构成，活 性物质是决定电池基本性能的重要部分；性物质是决定电池基本性能的重要部分； 电解液：保证两极上发生氧化还原反应时，电电解液：保证两极上发生氧化还原反应时，电 池内部离子导电，有时也参与电极反应；池内部离子导电，有时也参与电极反应； 隔膜：防止正负极短路，两电极间要隔开；隔膜：防止正负极短路，两电极间要隔开； 外壳：作为容器并起到保护电池的作用。外壳：作为容器并起到保护电池的作用。 1799年，伏特以含食盐水的湿抹布，夹在银和年，伏特

3、以含食盐水的湿抹布，夹在银和 锌的圆形版中间，堆积成圆柱状，制造出最早锌的圆形版中间，堆积成圆柱状，制造出最早 的电池伏特电池。的电池伏特电池。 一、化学电源发展史一、化学电源发展史 意大利物理学家伏特：意大利物理学家伏特：1745年年 2 月月18日生于科莫。日生于科莫。17741779年年 任科莫大学预科物理学教授，任科莫大学预科物理学教授， 17791815年任帕维亚大学实验年任帕维亚大学实验 物理学教授，物理学教授，1815年受任为帕多年受任为帕多 瓦大学哲学系主任。瓦大学哲学系主任。1791年英国年英国 皇家学会聘请他为国外会员。皇家学会聘请他为国外会员。 1801年拿破仑一世召他到

4、巴黎表年拿破仑一世召他到巴黎表 演电堆实验，并授予他金质奖章演电堆实验，并授予他金质奖章 和伯爵称号。和伯爵称号。1803年当选为巴黎年当选为巴黎 科学院国外院士。科学院国外院士。1827年年3月月5日日 逝世。逝世。 1836年，英国化学家和气象学家丹尼尔（1790-1845） 对“伏特电堆”进行了改良，他使用稀硫酸作电解液， 解决了电池极化问题，制造出第一个不极化、能保持平 稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又称“丹尼尔电 池”。 化学电源已有化学电源已有200多年的发展历史：多年的发展历史： 从1859年普兰特 (plante)试制成功化成式铅蓄电池以后， 化学电源便进入了萌芽状态。 1

5、868年法国工程师勒克朗谢 (leclanche)研制成功以 nh4cl为电解液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用。 1888年加斯纳(gassner)制出了锌-二氧化锰干电池，其 用途更加广泛。 1895年琼格 (junger)发明了镉-镍蓄电池， 1900年爱迪生(edison) 创制了铁-镍蓄电池。 在在200多年的发展过程申，新系列的化学电源多年的发展过程申，新系列的化学电源 不断出现，化学电源的性能得到不断改善。特别不断出现，化学电源的性能得到不断改善。特别 是二次世界大战之后，化学电源的发展更加迅速。是二次世界大战之后，化学电源的发展更加迅速。 以锌以锌-二氧化锰电池为例，在结构方面

6、，二氧化锰电池为例，在结构方面，40年代年代 末期出现了迭层电池末期出现了迭层电池，50年代出现了年代出现了纸板电池纸板电池， 60年代末出现了以年代末出现了以高分子材料为隔膜高分子材料为隔膜的的薄膜电池薄膜电池; 在电解质溶液方面，在电解质溶液方面，60年代出现了以年代出现了以氢氧化钾氢氧化钾 (或氢氧化钠或氢氧化钠)为电解液的碱性锌为电解液的碱性锌-二氧化锰电池二氧化锰电池， 60年代末出现了防漏性能良好的，以年代末出现了防漏性能良好的，以氯化锌为电氯化锌为电 解质溶液的锌解质溶液的锌-二氧化锰电池二氧化锰电池。 进入进入70年代，由于能源危机的出现，迫使人年代，由于能源危机的出现，迫使人

7、 们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。 这样，这样，燃料电池燃料电池得到相应的发展。得到相应的发展。 因为燃料电池可以将天然烃类燃料转换为电因为燃料电池可以将天然烃类燃料转换为电 能，而且能量转换效率高。此外，电动汽车电池能，而且能量转换效率高。此外，电动汽车电池 和电站调峰贮能用电池也受到人们的重视。这种和电站调峰贮能用电池也受到人们的重视。这种 电池具有电池具有大功率大功率、高比能量高比能量和和循环寿命长循环寿命长的特点，的特点， 是一种较好的代用能源。于是世界各国开展了对是一种较好的代用能源。于是世界各国开展了对 钠钠-硫电池、锂硫电池、锂

8、-硫化铁电池的研究，这种电池可硫化铁电池的研究，这种电池可 在在300 o c-400 o c下工作，比能量可以达到下工作，比能量可以达到 140wh/kg，比功率可达，比功率可达200w/kg. 到了到了8080年代，科学技术发展越发迅速，对化年代，科学技术发展越发迅速，对化 学电源的要求也日益增多、增高。如集成线路的学电源的要求也日益增多、增高。如集成线路的 发展，要求化学电源必须发展，要求化学电源必须小型化小型化; ;电子器械、医电子器械、医 疗器械和家用电器的普及，不仅要求化学电源体疗器械和家用电器的普及，不仅要求化学电源体 积小，而且还要求积小，而且还要求能量密度高能量密度高、贮得性

9、能好贮得性能好。因。因 而应运出现了密封性能高的烧结式镉而应运出现了密封性能高的烧结式镉- -镍电池及镍电池及 高能量密度的锂电池。此外，航天技术的发展也高能量密度的锂电池。此外，航天技术的发展也 大大促进了大大促进了化学电源化学电源与与物理电源物理电源的发展。的发展。 综上所述，化学电源的发展是和社会的进步、综上所述，化学电源的发展是和社会的进步、 科学技术的发展分不开的，同时化学电源的发展科学技术的发展分不开的，同时化学电源的发展 反过来又推动了科学技术和生产的发展。反过来又推动了科学技术和生产的发展。 二、二、 化学电源的分类化学电源的分类 化学电源的分类有不同的方法：化学电源的分类有不

10、同的方法： 1.1.按活性物质的保存方式分类按活性物质的保存方式分类 (1)(1)活性物质保持在电极上活性物质保持在电极上 (i)(i)非再生型一次电池非再生型一次电池 (ii)(ii)再生型二次电池再生型二次电池 ( (蓄电池蓄电池) ) (2) (2)活性物质连续供给电极活性物质连续供给电极 (i)(i)非再生型燃料电池非再生型燃料电池 (ii)(ii)再生型燃料电池再生型燃料电池 2.2.按电解质种类分类按电解质种类分类 (1)(1)碱性电池碱性电池, , 电解质为碱性溶液的电池。电解质为碱性溶液的电池。 (2)(2)酸性电池酸性电池, ,电解质为酸性溶液的电池。电解质为酸性溶液的电池。

11、 (3)(3)中性电池中性电池, ,电解质为中性溶液的电池。电解质为中性溶液的电池。 (4)(4)有机电解质电池有机电解质电池, ,电解质为有机电解质电池。电解质为有机电解质电池。 3. 按化学电源的工作性质及贮存方式分类按化学电源的工作性质及贮存方式分类 （ （1）原电池）原电池 (一次电池一次电池) 电池经过连续放电或间歇放电后，不能用充电电池经过连续放电或间歇放电后，不能用充电 的方法使两极的活性物质恢复到初始状态的方法使两极的活性物质恢复到初始状态，即反，即反 应是不可逆的，因此两极上的活性物质只能利用应是不可逆的，因此两极上的活性物质只能利用 一次。一次。 原电池的特点是原电池的特点

12、是小型小型、携带方便携带方便，但放电电流，但放电电流 不大。一般用于仪器及各种飞子器件。广泛应用不大。一般用于仪器及各种飞子器件。广泛应用 的原电池有的原电池有: 锌锌-锰干电池锰干电池 zn|nh4cl，zncl2| mno2， 锌锌-汞电池汞电池 zn| koh |hgo 锌锌-银电池银电池 zn| koh | ag2o 锂电池锂电池 （2）蓄电池）蓄电池 (二次电池二次电池) 电池工作时，在两极上进行的反应均为可逆电池工作时，在两极上进行的反应均为可逆 反应。因此可用充电的方法使两极活性物质恢复反应。因此可用充电的方法使两极活性物质恢复 到初始状态，从而获得再生放电的能力到初始状态，从而

13、获得再生放电的能力。这种充。这种充 电和放电能够反复多次，循环使用。常见的蓄电电和放电能够反复多次，循环使用。常见的蓄电 池有：池有： 铅酸蓄电池铅酸蓄电池pb|h2so4|pbo2 镉镉-镍蓄电池镍蓄电池 cd|koh|niooh 铁铁-镍蓄电池镍蓄电池fe|koh|niooh 锌锌-银蓄电池银蓄电池 zn|koh|ag2o 锌锌-空气蓄电池空气蓄电池 zn|koh|o2(空气）空气） （3）储备电池）储备电池 电池正负极活性油质和电解质在贮存期间不电池正负极活性油质和电解质在贮存期间不 直接接触直接接触 (热电池除外），直到使用时才借助动热电池除外），直到使用时才借助动 力源作用于电解质，

14、使电池力源作用于电解质，使电池“激活激活”，所以这种，所以这种 电池也称为电池也称为激活电池激活电池。根据激活方式的不同，又。根据激活方式的不同，又 有气体激活电池，液体激活电池，热激活电池之有气体激活电池，液体激活电池，热激活电池之 分。分。 它们的特点是电池在使用前处于惰性状态，它们的特点是电池在使用前处于惰性状态， 因此能贮存几年甚至十几年。如因此能贮存几年甚至十几年。如: 镁镁-银电池银电池mg|mgcl2|agcl 锌锌-银电池银电池zn|koh|ag2o 铅铅-高氯酸电池高氯酸电池pb|hclo4|pbo2 （4） 燃料电池燃料电池 燃料电池：又称为连续电池。燃料电池：又称为连续电

15、池。以电化学方以电化学方 法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、 无污染的发电装置。无污染的发电装置。 特点：特点：正负极本身不包含活性物质，活性物质贮存在正负极本身不包含活性物质，活性物质贮存在 电池体系之外，只要将活性物质连续地注入电电池体系之外，只要将活性物质连续地注入电 池，电池就能够长期不断地进行放电。池，电池就能够长期不断地进行放电。 燃料电池种类繁多，可按温度，电解质、结构特点燃料电池种类繁多，可按温度，电解质、结构特点 及燃料进行分类。常见的有及燃料进行分类。常见的有: 氢氢-氧燃料电池氧燃料电池 h2|koh|o2 肼肼-空气燃料电池

16、空气燃料电池 n2h2 |koh| o2(空气空气) 三、三、 化学电源的性能指标化学电源的性能指标 1. 电池电动势电池电动势 电池电动势是一个理论计算值，故也称为电电池电动势是一个理论计算值，故也称为电 池池理论电压理论电压。 gt, p = nfe揭示了化学能转变揭示了化学能转变 为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论 根据。根据。 电池电动势（电池电动势（e）：电池两极在断路（无）：电池两极在断路（无 电流）且处于可逆平衡状态时，两极之间的平电流）且处于可逆平衡状态时，两极之间的平 衡电极电势之差。衡电极电势之差。 gt, p = nfe

17、2. 电池内阻电池内阻 电池内阻（电池内阻（ri）：电流通过电池内部受到）：电流通过电池内部受到 的阻力，又称全内阻，包括欧姆电阻（的阻力，又称全内阻，包括欧姆电阻（r ）和）和 电化学反应极化相当的极化电阻（电化学反应极化相当的极化电阻（rf）两部分。）两部分。 r 由由电解质，电极材料，隔膜的电阻电解质，电极材料，隔膜的电阻及及各各 部分零件的接触电阻组成。部分零件的接触电阻组成。 rf由于由于极化极化引起的电阻。包括电化学极化和引起的电阻。包括电化学极化和 浓差极化引起的电阻。可提高电极的活性和增浓差极化引起的电阻。可提高电极的活性和增 大电极的面积可降低大电极的面积可降低rf 。 3.

18、 开路电压开路电压 电池开路电压（电池开路电压（u）：电池两极在断路（无）：电池两极在断路（无 电流）时的稳定电极电势之差。电流）时的稳定电极电势之差。 电池的电池的开路电压总是小于电池的电动势开路电压总是小于电池的电动势。只。只 有当两个电极都是可逆的，其开路电压才与电有当两个电极都是可逆的，其开路电压才与电 池的电动势相等。池的电动势相等。 电池电动势与电池开路电压是两个不同的概电池电动势与电池开路电压是两个不同的概 念，电池电动势是指两电极念，电池电动势是指两电极平衡电极电势平衡电极电势的差，的差， 开路电压指两电极开路电压指两电极稳定电极电势稳定电极电势的差。的差。 欧姆电阻和过电位的

19、存在使工作电压低于开欧姆电阻和过电位的存在使工作电压低于开 路电压。路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电工作电压的数值及稳定度依赖于放电 条件：条件：放电方式、放电时间、放电电流、环境放电方式、放电时间、放电电流、环境 温度、终止电压温度、终止电压 。 电池工作电压（电池工作电压（v）（）（闭路闭路电压或负荷电压）：电压或负荷电压）： 有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。 4. 工作电压工作电压 v = e iri = e i (r + rf) v = e ir + ：正极极化过电位；：正极极化过电位； - ：负极极化过电位：负极极化过电位 5.

20、 放电曲线放电曲线 放电方法主要有放电方法主要有恒流放电恒流放电和和恒阻放电恒阻放电两种：两种： 电池的工作电压随时间变化的曲线。电池的工作电压随时间变化的曲线。放电放电 曲线越平坦电池性能越好。曲线越平坦电池性能越好。 (a) 恒流恒流u-t曲线；曲线； (b) 恒阻恒阻u-t曲线曲线 6. 电池的容量与比容量电池的容量与比容量 理论容量理论容量c0：假定电极活性物质全部参与：假定电极活性物质全部参与 成流反应，由法拉第定律计算出来的容量。成流反应，由法拉第定律计算出来的容量。 q为为电化当量，电化当量越小，电池容量越大。电化当量，电化当量越小，电池容量越大。 电池容量（电池容量（c）：在一

21、定的放电条件下电池）：在一定的放电条件下电池 给出的电量，单位为安培给出的电量，单位为安培 小时小时(a h)。电池容量。电池容量 分为分理论容量、实际容量和额定容量。分为分理论容量、实际容量和额定容量。 )( 1 8 .26 0 0 0 ahm qm m znzfc 实际容量实际容量c：电池在一定放电条件下，电电池在一定放电条件下，电 池实际放出的电容量。池实际放出的电容量。 t itidtc 0 恒流放电：恒流放电： 恒阻放电：恒阻放电： tt vdt r idtc 00 1 在涉及到电池容量时，必须指明放电电流大在涉及到电池容量时，必须指明放电电流大 小，通常用小，通常用放电时率放电时率

22、或或放电倍率放电倍率表示。表示。 放电时率：以一定的放电电流放完额定容量放电时率：以一定的放电电流放完额定容量 所需的小时数。所需的小时数。t = c额 额 / i放放 放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一 倍数。倍数。 = i放 放 / c额额 额定容量额定容量（cr）（公称容量）：在设计和制）（公称容量）：在设计和制 造电池时，规定电池在一定放电条件下应该放出造电池时，规定电池在一定放电条件下应该放出 的最低限度的电量。的最低限度的电量。 比容量比容量：单位质量或单位体积电池所给出的：单位质量或单位体积电池所给出的 容量，称质量比容量容量，称质量比容

23、量c m或体积比容量或体积比容量c v c m = c / m (ah kg-1) c v = c / v (ah l-1) 例如：例如：电池的额定容量为电池的额定容量为10ah，以，以2a电流放电流放 电。电。 则放电时率为则放电时率为10ah/2a=5h，称电池以，称电池以 5小小 时率放电；时率放电； 或放电倍率为或放电倍率为2a10ah= 0.2c，称电池以称电池以 0.2倍率放电倍率放电 。 7. 能量和比能量能量和比能量 比能量比能量（能量密度）：单位质量或单位体积（能量密度）：单位质量或单位体积 的电池所给出的能量。的电池所给出的能量。 电池的电池的能量能量：电池在一定条件下对外

24、作功：电池在一定条件下对外作功 所能输出的电能。所能输出的电能。 理论能量理论能量w0 c0e 实际能量实际能量w c0vav e q e qq w i 10001000 0理论比能量：理论比能量： 实际比能量：实际比能量： m vc w av v vc w av 或或 实际能量远小于理论能量的原因：实际能量远小于理论能量的原因： 计算理论比能量时所用的电动势数值只适合计算理论比能量时所用的电动势数值只适合 平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降；平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降； 实用的电池还有容器、电极等辅助材料。实用的电池还有容器、电极等辅助材料。 例如：铅酸电池，例如：铅酸电池，

25、pb +pbo2 +h2so4 =2pbso4活活 性物质为性物质为pb，pbo2，h2so4。总的电化当量，。总的电化当量， q=3.866+4.463+21.830=11.989。e理 理取 取eo=2.045v， 理论比能量为理论比能量为170.5wh/kg，铅酸电池的实际比能量为，铅酸电池的实际比能量为 1050wh/kg，比理论比能量低得多。，比理论比能量低得多。 8. 功率与比功率功率与比功率 电池的功率电池的功率p：电池在一定放电制度下，单：电池在一定放电制度下，单 位时间内输出的能量（位时间内输出的能量（w或或kw）。）。 比功率：单位质量或单位体积电池输出的功比功率：单位质量

26、或单位体积电池输出的功 率（率（w kg-1或或w l-1）。）。 比功率的大小表征电池能承受的工作电流的比功率的大小表征电池能承受的工作电流的 大小。比功率较大，则可用较大的电流放电。大小。比功率较大，则可用较大的电流放电。 ie t ite t ec t w p 00 0 理论功率： 实际功率实际功率p = iu = i(eiri) = ie i2ri 9. 自放电与贮存性能自放电与贮存性能 电池的电池的自放电自放电：电池在一定条件下贮存时容：电池在一定条件下贮存时容 量会有所下降，主要是由负极腐蚀和正极自放量会有所下降，主要是由负极腐蚀和正极自放 电引起的。电引起的。 负极腐蚀负极腐蚀：

27、由于负极多为活泼金属，其标：由于负极多为活泼金属，其标 准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属 杂质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池杂质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池 。 正极自放电正极自放电：正极上发生副反应时，消耗正：正极上发生副反应时，消耗正 极活性物质，使电池容量下降。极活性物质，使电池容量下降。 电池自放电与电池的贮存性能密切相关；电电池自放电与电池的贮存性能密切相关；电 池自放电越小，电池的池自放电越小，电池的贮存性能贮存性能越好越好 。 自放电的大小，可以用自放电率表示。自放自放电的大小，可以用自放电率表示。自放 电率是指单位时间内容量

28、降低的百分数：电率是指单位时间内容量降低的百分数： 自放电率自放电率 =（cacb）100/ cat ca、cb表示电池贮存前、后的容量，表示电池贮存前、后的容量，t为贮为贮 存时间，常用天、月、年计算。存时间，常用天、月、年计算。 自放电的大小有时还用电池容量下降到某自放电的大小有时还用电池容量下降到某 一规定容量所经过的时间来表示。并称为一规定容量所经过的时间来表示。并称为搁置搁置 寿命寿命或贮存寿命。或贮存寿命。 减少电池的自放电的措施一般采用减少电池的自放电的措施一般采用纯度较高纯度较高 的材料的材料或除去其中有害的杂质，或除去其中有害的杂质，在负极中加入氢在负极中加入氢 过电位高的金

29、属过电位高的金属，在电解液中，在电解液中加入缓蚀剂加入缓蚀剂。 10. 寿命寿命 二次电池的寿命通常指二次电池的寿命通常指循环寿命循环寿命:电池容量电池容量 降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数。降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数。 影响二次电池循环寿命的主要因素：充放影响二次电池循环寿命的主要因素：充放 电流，电极上活性物质脱落或转移，电极材料电流，电极上活性物质脱落或转移，电极材料 发生腐蚀，电池内部短路，隔膜损坏和活性物发生腐蚀，电池内部短路，隔膜损坏和活性物 质晶型改变，电池不正确使用。质晶型改变，电池不正确使用。 一次电池的寿命是指给出额定容量的工作一次电池的寿命是指给出额

30、定容量的工作 时间，这与电池放电倍率大小密切相关。时间，这与电池放电倍率大小密切相关。 四、电池的命名和型号四、电池的命名和型号 为确保不同厂家的电池产品在电气上与为确保不同厂家的电池产品在电气上与 物理上的可互换性，以及确定质量标准，国物理上的可互换性，以及确定质量标准，国 际电工委员会制定了原电池的际电工委员会制定了原电池的iec标准。标准。 用字母用字母r、s、f分别表示为分别表示为圆形、方形、圆形、方形、 扁平形电池扁平形电池，迭层电池迭层电池也用也用f来表示，来表示，字母后字母后 跟的数字表示电池的大小跟的数字表示电池的大小。 例如例如r20(即即1号电池号电池)除锌锰体系外，都在字

31、母除锌锰体系外，都在字母r、 s、f之前加一个表示电化学体系的字母，如之前加一个表示电化学体系的字母，如lr20表示表示 一一单个碱性锌锰电池单个碱性锌锰电池。有关电化学体系的代表字母可。有关电化学体系的代表字母可 参看参看iec标准。标准。 在字母前的数字表示串联电池的个数，例如在字母前的数字表示串联电池的个数，例如 3r6表示表示3个个r6（即（即5号电池）串起来号电池）串起来。 并联并联则在则在电池名称后划一划电池名称后划一划，例如，例如r143表表 示示3个个r14(即即3号电池号电池)并联起来并联起来。 各国干电池名称对照见表各国干电池名称对照见表 iecansi(美国美国)bs(英

32、国英国)din(德国德国)jis(日本日本) r20dr20r20sum-1,um-11号电池号电池 r14cr14r14sum-2,um-23号电池号电池 r6aar6r6sum-3,um-35号电池号电池 r03aaar03r03sum-47号电池号电池 r1nr1r1sum-58号电池号电池 6f226f22/6f456f226f22s006p,001p 由于铅酸蓄电池已大量生产和广泛应用，故由于铅酸蓄电池已大量生产和广泛应用，故 对产品型号的表示有所规定。根据我国部颁对产品型号的表示有所规定。根据我国部颁 标准标准jb259985,铅酸蓄电池的产品型号分铅酸蓄电池的产品型号分三三 段段

33、：串联单个电池数串联单个电池数;电池的电池的类型类型和和特特 征征;额定容量额定容量。电池类型电池类型根据其主要用途划根据其主要用途划 分，主要代号如下：分，主要代号如下： q启启(qi)动用动用 g固固(gu)定用定用 d蓄电蓄电(dian)池车用池车用 n内内(nei)燃机车用燃机车用 t铁铁(tie)路客车用路客车用 m摩摩(mo)托车用托车用 电池电池特征代号特征代号为为 a干（干（gan）荷电式）荷电式 f防（防（fang）酸式）酸式 m密（密（mi）闭式）闭式 例如例如 6-qa-120：6个单体电池，个单体电池，启动用启动用，装有，装有干干 式式荷电极板，荷电极板，20小时率小时

34、率额定容量为额定容量为120ah 第二节第二节 一次电池一次电池 一、一次电池的通性及类型一、一次电池的通性及类型 优点：方便、简单、成本低、容易使用，贮存优点：方便、简单、成本低、容易使用，贮存 寿命长，维修工作量极少，其大小和形状可根寿命长，维修工作量极少，其大小和形状可根 据用途来设计。据用途来设计。 用途：可用于便携电器和电子仪器，照明、照用途：可用于便携电器和电子仪器，照明、照 相器材、手表、计算器等。相器材、手表、计算器等。 分类：按使用的电解液分类可分为碱或酸性电分类：按使用的电解液分类可分为碱或酸性电 池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池和池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电

35、池和 固体电解质电池等几大类固体电解质电池等几大类 。 p158 表表6.1: 实用的一次电池及其基本性质实用的一次电池及其基本性质 二、锌二、锌-锰电池锰电池 自自1868年法国工程师年法国工程师乔治乔治-勒克朗谢勒克朗谢制成制成 历史上第一只氯化铵为电解质的锌历史上第一只氯化铵为电解质的锌-二氧化锰二氧化锰 湿电池以来，经过湿电池以来，经过1888年卡尔盖斯纳博士的改年卡尔盖斯纳博士的改 进后成为进后成为nh4cl型锌型锌-锰干电池。锰干电池。 锌锌-锰电池是以锰电池是以锌为负极锌为负极，二氧化锰为正极二氧化锰为正极 与与适宜的隔膜适宜的隔膜及及电解液电解液组成的一种原电池，俗组成的一种原

36、电池，俗 称干电池。称干电池。 1、锌、锌-锰电池概述锰电池概述 改进后电池的物理结构上主要有四个特点：改进后电池的物理结构上主要有四个特点： 勒克朗谢勒克朗谢制成的电池除了制成的电池除了1910年将年将石膏糊石膏糊 状物状物改进为改进为淀粉凝胶体淀粉凝胶体等少数变化以外，均与等少数变化以外，均与 现代锌现代锌-锰干电池非常相似。为了纪念这位创始锰干电池非常相似。为了纪念这位创始 者，所以现在人们常把者，所以现在人们常把锌锌-锰电池锰电池称为称为勒克朗谢勒克朗谢 电池电池。 （1）锌电极作成筒形，兼作容器锌电极作成筒形，兼作容器; （2）电解液电解液用用熟石膏混合成糊状物熟石膏混合成糊状物；

37、（3）将）将氯化锌氯化锌添加到添加到氯化铵氯化铵溶液中以减少局部溶液中以减少局部 化学反应，从而使电池储存寿命得以改善化学反应，从而使电池储存寿命得以改善; （4）炭棒炭棒代替代替炭片炭片，结构易于商品化。，结构易于商品化。 主要改进：主要改进： 1923年，年，乙炔炭黑乙炔炭黑代替代替石墨粉石墨粉应用于电池生应用于电池生 产中，使电池的容量提高了产中，使电池的容量提高了50%以上，也延以上，也延 长了电池的储存寿命。长了电池的储存寿命。 1935年，年，亨特莱亨特莱制作了制作了“迭层迭层”电池，它是电池，它是 现代叠层电池的最早形式。现代叠层电池的最早形式。 1945年，年，电解二氧化锰电解

38、二氧化锰 (mno2含量含量9193%） 开始使用，替代部分或全部天然二氧化锰开始使用，替代部分或全部天然二氧化锰 (mno2含量含量70 75%)，使电池的放电性能又，使电池的放电性能又 一次大幅度提高。特别是对要求终止电压高一次大幅度提高。特别是对要求终止电压高 (1.0v以上以上)需连续较大电流输出的用电器具，需连续较大电流输出的用电器具， 选用含有电解二氧化锰的电池更为适宜。选用含有电解二氧化锰的电池更为适宜。 2、锌、锌-锰电池分类锰电池分类 按电解液性质分为：中性和微酸性、碱按电解液性质分为：中性和微酸性、碱 性两大类性两大类 按外形分为：筒式、迭层式、扣式、按外形分为：筒式、迭层

39、式、扣式、 扁平式等。扁平式等。 按发展历史可分为：传统勒克兰社电池按发展历史可分为：传统勒克兰社电池 、 纸板电池纸板电池 、碱性锌一锰电池、碱性锌一锰电池 、无汞锌一锰、无汞锌一锰 电池电池 3 3、锌、锌- -锰电池工作原理锰电池工作原理 （1） 正极（二氧化锰电极）工作原理正极（二氧化锰电极）工作原理 二氧化锰电极是锌锰电池的正极，在电池二氧化锰电极是锌锰电池的正极，在电池 放电时被还原。放电时被还原。mno2电化学还原分为二步：电化学还原分为二步： 第一步第一步 ：mno2还原为还原为mnooh 第二步：第二步：mnooh还原为还原为mn(oh)2 关于关于mno2电极的反应机理虽研

40、究已有多年，电极的反应机理虽研究已有多年， 但至今尚未完全清楚，各学派仍有争议，大多但至今尚未完全清楚，各学派仍有争议，大多 数学者倾向于电子数学者倾向于电子-质子理论。质子理论。 电子一质子理论认为：电子一质子理论认为：mno2还原分为初级还原分为初级 过程和次级过程：过程和次级过程： 初级过程初级过程：电极反应在：电极反应在mno2颗粒表面进行，四价锰颗粒表面进行，四价锰 还原为低价氧化物水锰石还原为低价氧化物水锰石mnooh； 次级过程：次级过程：mno2还原生成的水锰石与电解液进一步还原生成的水锰石与电解液进一步 发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程。水锰发生化学反应或以其它方式

41、离开电极表面的过程。水锰 石转移有两种方式：歧化反应和固相质子石转移有两种方式：歧化反应和固相质子(h )扩散。 扩散。 mno2阴极还原反应中，次级过程是控制步阴极还原反应中，次级过程是控制步 骤。研究结果表明：在酸性溶液中，歧化反应是骤。研究结果表明：在酸性溶液中，歧化反应是 速率控制步骤；而在碱性溶液中，固相内速率控制步骤；而在碱性溶液中，固相内h 扩 扩 散过程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个散过程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个 过程同时起作用。过程同时起作用。 （2） 负极（负极（锌电极）锌电极）工作原理工作原理 中性及弱酸性锌一锰电池的电解液是中性及弱酸性锌一锰电池的电解

42、液是 nh4cl和和zncl2，阳极放电反应为，阳极放电反应为 ： znzn2+2e- 在一定条件下，放电产物在一定条件下，放电产物zn2+能和电液中某些能和电液中某些 组分发生次级反应，生成络合物。实验表明，发组分发生次级反应，生成络合物。实验表明，发 生何种次级反应与放电过程中的电解液组成有关。生何种次级反应与放电过程中的电解液组成有关。 在在中性及弱酸性电解质中：中性及弱酸性电解质中： nh4+oh-nh3+h2o zn2+2nh3zn(nh3)22+ 故锌负极放电反应一般用下式表示故锌负极放电反应一般用下式表示: zn+2nh4cl zn(nh3)2cl2+2h+2e- 生成的生成的二

43、氨基氯化锌溶解度比较小二氨基氯化锌溶解度比较小。当电解液。当电解液ph54， 二氨基氯化锌就以固态析出。二氨基氯化锌就以固态析出。 当电解液当电解液ph值达到值达到9.2以上以上，以及氯化锌浓度较太时，以及氯化锌浓度较太时， 可发生如下反应：可发生如下反应： 4nh3+zncl2zncl24nh3（可溶性）（可溶性） 此类电池电化学反应速率快，阳极电化学极化小。此类电池电化学反应速率快，阳极电化学极化小。 但由于电解质是糊状物，使但由于电解质是糊状物，使zn2 扩散受阻，浓差极化 扩散受阻，浓差极化 较大，另外，反应产物具不溶性，沉积在锌电极表面，较大，另外，反应产物具不溶性，沉积在锌电极表面

44、， 增加电池内阻，减少电极的活性表面积。增加电池内阻，减少电极的活性表面积。 在碱性溶液中：在碱性溶液中： zn 4oh zno22 2h2o 2e 在碱性溶液中，锌酸根浓度越大，锌电极在碱性溶液中，锌酸根浓度越大，锌电极 越纯，锌的腐蚀速率越小。因此采用汞齐锌粉，越纯，锌的腐蚀速率越小。因此采用汞齐锌粉， 电解液电解液koh用用 zno饱和能减少锌的腐蚀。但饱和能减少锌的腐蚀。但 若锌粉中存有像铁这一类杂质，即使量很少也若锌粉中存有像铁这一类杂质，即使量很少也 会大大加大腐蚀速率。会大大加大腐蚀速率。 在高电流密度下，锌电极会产生钝化。防止在高电流密度下，锌电极会产生钝化。防止 锌电极钝化的

45、措施是控制电流密度和改善物质的锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的 传递条件，采用多孔电极是比较好的办法之一。传递条件，采用多孔电极是比较好的办法之一。 （3） 电解液电解液 从理论上讲，凡是从理论上讲，凡是电位比锌更负的金属电位比锌更负的金属 盐类盐类都可作为都可作为锌锰电池的电解质材料锌锰电池的电解质材料。根据。根据 比电导及放电产物的溶解情况，最合适的电比电导及放电产物的溶解情况，最合适的电 解质是氯化物。在锌锰电池里的电解液的主解质是氯化物。在锌锰电池里的电解液的主 要组成是要组成是氯化铵和氯化锌氯化铵和氯化锌的水溶液，的水溶液，呈弱酸呈弱酸 性性。 缺点缺点： (1) 水液溶冰

46、点较高，影响电池的低温性能；水液溶冰点较高，影响电池的低温性能； (2) nh4cl水溶液容易沿锌筒上爬。水溶液容易沿锌筒上爬。 加入加入nh4cl的优缺点的优缺点 优点优点： (1)参与负极的电化学反应，增加反应速度参与负极的电化学反应，增加反应速度; (2) 提高电解液的导电能力提高电解液的导电能力; (3) 减缓放电时正极附近溶液减缓放电时正极附近溶液ph的升高。的升高。 加入加入zncl2的优缺点：的优缺点： 缺点缺点： (1) 氯化锌浓度增加时，会使电解液电阻增加氯化锌浓度增加时，会使电解液电阻增加; (2) 氯化锌浓度过高会破坏电糊的强度，使电糊发生胶氯化锌浓度过高会破坏电糊的强度

47、，使电糊发生胶 溶作用。溶作用。 优点优点： (1) zncl2间接参加正极反应，把生成的间接参加正极反应，把生成的nh3络合起来络合起来; (2) 增加增加zncl2的浓度会降低溶液的的浓度会降低溶液的ph值，还会使锌电极值，还会使锌电极 的电位向正方向移动，有减缓氢气析出的作用的电位向正方向移动，有减缓氢气析出的作用; (3) 加快淀粉糊化，吸水性强，降低电解液冰点，防止加快淀粉糊化，吸水性强，降低电解液冰点，防止 nh4cl沿锌筒璧上爬。沿锌筒璧上爬。 由此可见：氯化铵和氯化锌共同使用，可以取长补短。由此可见：氯化铵和氯化锌共同使用，可以取长补短。 锌电极电位与电解液组成的关系锌电极电位

48、与电解液组成的关系 从图中可以看出：从图中可以看出：增增 加加 nh4cl浓度时浓度时，电电 位向负方向移动位向负方向移动，而而 增加增加zncl2浓度时，浓度时， 电位则向正向移动电位则向正向移动。 nh4cl-zncl2电解液的电解液的 ph值值 由正、负电极反应可知，电池放电时正极附近由正、负电极反应可知，电池放电时正极附近ph升升 高，而负极附近高，而负极附近ph降低。因此，研究电解液的降低。因此，研究电解液的ph变化情变化情 况是很有必要的。氯化铵和氯化锌都是强酸弱碱组成的况是很有必要的。氯化铵和氯化锌都是强酸弱碱组成的 盐，在水溶液中要发生水解：盐，在水溶液中要发生水解： nh4+

49、h2onh4oh+h+ zncl(h2o)3+zncl(oh)(h2o)2+h+ 由于水解生成由于水解生成h+，使溶液，使溶液ph降低，有助于调节由于降低，有助于调节由于 正极反应正极反应所引起的所引起的ph升高。升高。 一般锌锰电池的电解液中含一般锌锰电池的电解液中含nh4cl 2024%，zncl2， 1318%，其，其ph值大致是值大致是4.64.8。由于电解液的。由于电解液的ph值一值一 般要求在般要求在4.95.2范围，所以还需要加入适量的范围，所以还需要加入适量的氧化锌氧化锌或或 氨水氨水来调节。来调节。 金属封顶盖 封口纸 颈圈纸 金属外壳 绝缘纸筒 电芯纸托 底纸 金属底板（）

50、 锌筒 电解液 nh4cl ，水 zncl2 ，淀粉 电芯 mno2 ， c， nh4cl ，水 (+)碳电极 一次电池结构示意图 4 4、锌、锌- -锰电池的结构锰电池的结构 5 5、锌、锌- -锰电池的制作工序锰电池的制作工序 锰粉 nh4cl 乙炔黑 石墨粉 干混湿混二次过筛压电芯 包纸上肩部涂膏 放电芯灌糊固定电芯 沥青 焦碳粉 石墨粉 压型烧结 防水处理炭棒 锌筒 内抛光 垫底 单体成型 套纸圈 擦静炭棒上铜帽封口 盖塑料盖扣边 包衬纸 帖商标 套热缩管加沉热缩 zncl h2 nh4cl o 纯化过滤外电液 电糊 电解质的制备 电芯制备糊化品制备 炭棒制备 封口单体电池制备 质检

51、工序主要部分：工序主要部分： 电芯的制造流程：电芯的制造流程： mno2粉 50kg nh4cl(s) 8.5g 乙炔黑 7.5g 干混合混合 调粉液15.5g 二次过筛炭包粉（电芯粉） 过筛 压电芯 炭棒 包纸 扎线电芯 6 6、锌、锌- -锰电池的锰电池的的主要性能的主要性能 a) 开路电压开路电压 锌锰电池的开路电压约为锌锰电池的开路电压约为1.51.8v左右左右。因产地。因产地 和制造方法而有差异和制造方法而有差异 b) 欧姆内阻欧姆内阻 锌锰电池的欧姆内阻是比较大锌锰电池的欧姆内阻是比较大。达。达0.20.5， 电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大，电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大，且随

52、着且随着 放电的进行，欧姆内阻还会逐渐增大。放电的进行，欧姆内阻还会逐渐增大。 c) 比容量比容量 理论比容量：理论比容量：224 a h kg 1 碱性锌锰电池：以碱性锌锰电池：以锌粉（片）为负极锌粉（片）为负极，mno2作正作正 极，极，电解液采用电解液采用naoh或或koh。 7 7、碱性锌锰电池碱性锌锰电池 碱性锌锰电池碱性锌锰电池1882年出现，到年出现，到1965年代才形成大批年代才形成大批 量生产。因以下问题逐步得到解决：量生产。因以下问题逐步得到解决： (1) 采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极。表面积增采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极。表面积增 大上万倍，解决了锌片在碱液中易于

53、钝化的缺点；大上万倍，解决了锌片在碱液中易于钝化的缺点； (2) 采用反极式电池结构。将采用反极式电池结构。将mno2电极放在外面，电极放在外面， 而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了mno2的填充的填充 量和利用率，并使正负极容量相匹配；量和利用率，并使正负极容量相匹配； (3) 通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人zno并将电液并将电液 凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题；凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题； (4) 从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进，从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进， 解决了电池的密封问题，基本消

54、除了爬碱现象。解决了电池的密封问题，基本消除了爬碱现象。 碱性锌锰电池的表示式碱性锌锰电池的表示式： （-）zn koh mno2(c)（+） 负极反应负极反应：zn+2oh-2e-zn(oh)2 zno+h2o 也可将正极的放电产物写作也可将正极的放电产物写作mn(oh)2。正极活。正极活 性物质性物质mno2的晶型为电解的晶型为电解型型 正极反应正极反应：2mno2 +2h2o+2e-2mnooh+2oh- 电池反应：电池反应： zn+h2o+2mno2zno+2mnooh 圆筒形碱性锌锰电池的结构圆筒形碱性锌锰电池的结构 正极活性物质为电解正极活性物质为电解mno2,含量在含量在91%以

55、以 上，比表面积在上，比表面积在2933m2/g范围内。范围内。 碱性锌锰电池的外壳采用碱性锌锰电池的外壳采用镀镍钢壳镀镍钢壳，镀镍镀镍 的目的是防腐并降低正极环与筒壁之间的接触的目的是防腐并降低正极环与筒壁之间的接触 电阻电阻。 导电剂主要采用石墨导电剂主要采用石墨，一般正极粉料的，一般正极粉料的 锰碳比为（锰碳比为（85：15）（）（80：20）。正极的）。正极的 制造一般通过干混湿混压片造粒过制造一般通过干混湿混压片造粒过 筛等工序，然后将处理好的粉料放在打环机筛等工序，然后将处理好的粉料放在打环机 中，用高压压成环形体（正极环），装配时中，用高压压成环形体（正极环），装配时 压入电池壳

56、内。压入电池壳内。 碱性锌锰电池的碱性锌锰电池的负极采用负极采用锌粉锌粉，由于锌的两性，由于锌的两性， 锌粉在电液中有自溶现象锌粉在电液中有自溶现象： zn+2kohk2zno2+h2 这不仅使负极的容量降低，还会使电池发生这不仅使负极的容量降低，还会使电池发生 气胀和漏液等现象，直接影响电池的使用和贮存气胀和漏液等现象，直接影响电池的使用和贮存 性能性能。为了防止锌的腐蚀，传统的方法是采用。为了防止锌的腐蚀，传统的方法是采用汞汞 齐化锌粉齐化锌粉，因此碱锰电池曾一度是，因此碱锰电池曾一度是各类锌锰电池各类锌锰电池 中用汞量最大的一种电池中用汞量最大的一种电池。 电池中的汞是一种对人体有害的重

57、金属，电池中的汞是一种对人体有害的重金属， 含汞旧电池风化腐蚀后，汞会渗漏出来，污染含汞旧电池风化腐蚀后，汞会渗漏出来，污染 地下水，并被植物吸收，通过人、畜、植物食地下水，并被植物吸收，通过人、畜、植物食 物链使人体慢性中毒。我国过去碱锰电池中物链使人体慢性中毒。我国过去碱锰电池中汞汞 齐化锌粉齐化锌粉的汞含量达的汞含量达6%，如今研究较多和较，如今研究较多和较 为成熟的为成熟的去汞措施去汞措施主要有：主要有： （1）使用）使用无汞锌粉合金无汞锌粉合金，严格降低杂质含量，严格降低杂质含量， 添加铟铋等活性添加剂；对其导电体铜钉添加铟铋等活性添加剂；对其导电体铜钉 进行表面镀铟锡等修饰。进行表

58、面镀铟锡等修饰。 （2）在电液中）在电液中添加缓蚀剂添加缓蚀剂，如，如in(oh)3聚聚 乙烯醚乙烯醚等。等。 （3）加强工艺控制，严格控制各环节可能带）加强工艺控制，严格控制各环节可能带 来的来的fecu等杂质污染。等杂质污染。 碱性锌锰电池特点碱性锌锰电池特点 ： (1) 放电性能好。容量是普通锌锰电池的放电性能好。容量是普通锌锰电池的5倍倍 以上，且可用于高速率连续放电，属高功率电以上，且可用于高速率连续放电，属高功率电 池。池。 (2) 低温性能好。在低温条件下的放电特性低温性能好。在低温条件下的放电特性 要优于其他水溶液电解质的一次电池，可以在要优于其他水溶液电解质的一次电池，可以在

59、 零下零下40的温度下工作。的温度下工作。 (3) 贮存性能和防漏性能良好。由于这种电贮存性能和防漏性能良好。由于这种电 池采用钢制外壳，可以提供有效的密封，且电池采用钢制外壳，可以提供有效的密封，且电 池的自放电小，在池的自放电小，在20的条件下贮存一年容量的条件下贮存一年容量 仅损失仅损失510，贮存三年容量损失，贮存三年容量损失10 20。 三、其他锌一次电池三、其他锌一次电池 1 1、锌、锌- -氧化汞电池氧化汞电池 负极：汞齐化锌粉，正极：石墨粉和氧化汞，负极：汞齐化锌粉，正极：石墨粉和氧化汞， 电解液：质量分数电解液：质量分数35%40%的的koh。 电池的表达式：电池的表达式：(

60、)zn koh hgo (c) () 负极反应：负极反应：zn 2oh zn(oh)2 2e 正极反应：正极反应：hgo h2o 2e hg 2oh 电池反应：电池反应：zn hgo hg zno 电池电动势：电池电动势：1.35v，电池开路电压与电动势值电池开路电压与电动势值 基本一致，且比较稳定基本一致，且比较稳定。 （1）放电电压不受放电程度的影响而变化，）放电电压不受放电程度的影响而变化， 放电平稳。是常用电池中放电电压最平稳的电放电平稳。是常用电池中放电电压最平稳的电 源之一源之一 。 锌锌- -氧化汞电池特点：氧化汞电池特点： （2）比能量高（）比能量高（体积比能量达体积比能量达5