燃烧工程知识 天然气课程介绍 天然气基础知识培训 天然气

1、1 第一章第一章 天然气天然气 2 第一节第一节 天然气概述天然气概述 v天然气含义： 天然生成，并以一定压力蕴藏于地下岩 层或缝隙中的混合气体。 尽管不同的学科对天然气的定义有所差 异，但其实质都是指的以烃类为主的一 类气体，一般可燃。 3 1.1 天然气的发展历史与现状天然气的发展历史与现状 一、我国天然气发展历史 四川是世界上开采利用天然气最早的地区之一 。 西周时期（约公元前1100前771年）的周易中有： “泽中有火”的记载。 西汉时期出现天然气井，文学家扬雄在蜀都赋中谓之 “火井”。 宋朝出现“顿钻钻井”，同时出现“卓筒井”，这是我国 钻井史上重要里程碑。宋应星天工开物中有记载。

2、我国钻井技术约十二世纪前传到西方，1835年，我国钻井 深度突破1000米大关，而美国在1859年才钻出一口21.69米的 井。 4 二、二、 天然气发展现状天然气发展现状 1800 1850 1900 1950 2000 2050 年年 图 1-1 各种能源市场占有率（f）的历年变化预测 5 三、天然气储量与产量三、天然气储量与产量 。 6 2005年世界天然气产量居前几位的国家见下表， 中国以481亿立方米名列世界12位。 7 （2）我国天然气储量与产量）我国天然气储量与产量 8 经过近五十年的勘探，基本形成川经过近五十年的勘探，基本形成川 渝、陕甘宁、塔里木及柴达木等四大气渝、陕甘宁、塔

3、里木及柴达木等四大气 区，海上则有莺琼盆地。目前已经探明区，海上则有莺琼盆地。目前已经探明 的天然气储量主要分布在的天然气储量主要分布在21个盆地之中，个盆地之中， 并且集中分布在四川、鄂尔多斯、塔里并且集中分布在四川、鄂尔多斯、塔里 木、柴达木、琼东南、莺歌海、东海、木、柴达木、琼东南、莺歌海、东海、 渤海湾、松辽、准葛尔、吐哈盆地等渤海湾、松辽、准葛尔、吐哈盆地等11 个盆地之中。个盆地之中。 9 国际能源署国际能源署 世界能源展望世界能源展望20072007 10 1.2 天然气组成与分类天然气组成与分类 一、天然气组成 （1）烃类组成 （2）非烃类组成 11 (1) 烃类组成烃类组成

4、天然气中的烃类主要包括三种： (a) 烷烃。如甲烷、乙烷、丙烷等 (b) 环烷烃。五元环和六员环含量较多 (c) 芳烃。苯、甲苯及其同系物 但基本不含烯烃及炔烃。 12 影响天然气烃类组成的因素很多， 成气原始有机质类型、成气演化阶段、 保存条件以及次生变化等都能影响其烃 类组成。 但从统计的角度来看，气田气的重烃 含量一般较低，多数不超过10%，油田伴 生气的重烃含量相对较高，凝析气田气 居中。 13 (2) 非烃类组成非烃类组成 气田气中常见的非烃气有含硫物质、含氧物质及其他 气体，分述如下。 (a) 含硫物质 含硫物质分为无机硫化合物和有机硫化合物，前者指 硫化氢，后者包括硫醇(rsh)

5、、硫醚(rsr)、二硫醚 (rssr)、羰基硫(cos)、二硫化碳(cs2)、噻吩(c4h4s)等。 天然气中的含硫物质占绝大部分的是硫化氢和各种有机硫。 油田伴生气基本不含硫化氢。 14 (b) 含氧物质 包括二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)、水蒸汽 (h2o)。 天然气中一氧化碳含量通常不高。天然气 中二氧化碳含量一般占百分之几，高的可达百 分之几十。 天然气从地层开采出来时，通常为水汽所 饱和，其绝对含水汽量由天然气的温度而定。 15 (c) 其他气体其他气体 天然气中有时会发现存在如下的一 些气体：n2、h2、hg蒸气及氦气等惰性 气体。这些气体在天然气中的含量一般 都很少，或者只

6、是在某些地区的天然气 中才会被发现。一旦这些气体在天然气 中含量较高时，就有必要回收，以提高 天然气加工处理的经济附加值。 16 天然气的组成天然气的组成 17 v世界上也有少数的天然气中含有大量的 非烃类气体，甚至其主要成分是非烃类 气体。例如，我国河北省赵兰庄、加拿 大艾伯塔省bearberry及美国南得克萨斯 气田的天然气中，硫化氢含量均高达90 以上。我国广东省沙头圩气田天然气 中二氧化碳含量高达如99.6。美国北 达科他州内松气田天然气中氮含量高达 97.4，亚利桑那州平塔丘气田天然气 中氯气含量高达9.8。 18 二、天然气的分类二、天然气的分类 （1）天然气分类原则 可以按照不同

7、的角度对天然气 进行分类，以满足对天然气研究、 加工、利用的需要 ,举例如下： 19 按产状分类按产状分类 v可分为游离气和溶解气。游离气即气藏气， 溶解气即油溶气和水溶气、固态水合物气以 及致密岩石中的气等。 20 按经济价值分类按经济价值分类 v可分为常规天然气和非常规天然气。常规天 然气是指在目前技术经济条件下可以进行工 业开采的天然气，主要是伴生气（也称油田 气、油藏气)和气蔽气(也称气田气、气层气)。 非常规天然气主要是指煤层甲烷气、水溶气、 致密岩石中的气及固态水合物气等。其中， 除煤层甲烷气外，其它非常规天然气由于目 前技术经济条件的限制尚未投人工业开采。 21 (2) 天然气加

8、工中的分类天然气加工中的分类 从天然气加工处理过程的角度出发， 习惯上对天然气有三种分类方法，介绍 如下： (a) 按照矿藏特点分类 天然气按矿藏特点不同可分为纯气 田天然气（气藏气）、凝析气田天然气 和油田伴生气。前两者合称为非伴生气， 后者叫做伴生气。 22 纯气田天然气纯气田天然气 v 气田气，系产自气藏(含气储集层)的气，也 称为气田气、气层气、气藏气。指在地下储 集层中呈均一气相存在，采出地面仍为气相 的天然气。这类气通常都是贫气，主要成分 是甲烷，其次是少量乙烷、丙烷、丁烷和非 烃类气体。 23 油田伴生气油田伴生气 v系产自油藏(含油储集层)的气，故也称为油田 气。伴生气指在地下

9、储集层中伴随原油共生， 或呈溶解气形式溶解在原油中，或呈自由气 形式在含油储集层上部游离存在(即气顶气)的 天然气。伴生气一般多为富气，主要成分是 甲烷、乙烷，其次是一定数量的丙烷、丁烷 和戊烷以上的烃类，有时还有少量的非烃类 气体。 24 凝析气指在地下储集层中呈均一气相存在（在高温高压 下处于超临界状态），在开采过程中当气体温度、压力 降至露点状态以下时，而析出凝析油的天然气；凝析气 除含甲烷、乙烷外，还含一定数量的丙烷、丁烷及戊烷 以上烃类，直至天然汽油和柴油馏分等。 凝析气凝析气 25 26 (b) 按天然气烃类组成分类按天然气烃类组成分类 v干气：立方井口流出物中c5以上重烃液体含

10、量低于10cm3。 v湿气：立方井口流出物中c5以上重烃液体含 量高于10cm3。 v贫气：立方井口流出物中c3以上烃类液体含 量低于100cm3。 v富气：立方井口流出物中c3以上烃类液体含 量高于100cm3。 27 (c) 按酸气含量分类按酸气含量分类 v以天然气中硫化氢、二氧化碳含量分类可分为净气 (甜气、非酸性天然气)和酸气(酸性天然气、含硫气)。 净气：指硫化氢和二氧化碳等含量甚微或不含有， 不需脱除即可管输或达到商品气质量要求的天然气。 酸气：指硫化氢和二氧化碳等含量超过有关质量要 求，需经脱除才能管输或成为商品气的天然气。 h2s含量20mg/m3称为酸性气。 28 1.3 天

11、然气天然气的性质与用途的性质与用途 一、天然气性质 由于天然气是复杂组分的混合物，其中 主要组分的物理化学性质将决定天然气 的性质。下面对天然气几种基本理化性 质进行介绍。 29 （1）天然气分子量）天然气分子量 v定义 ：天然气分子量也叫视分子量或 平均分子量，指天然气中各组分的摩 尔分率与其分子量的乘积再求和所得 结果。 v分子量计算式: mg= yi：天然气i组份摩尔分率， mi：天然气i组份的分子量 iim y 30 （2）天然气密度）天然气密度 v定义：单位体积天然气所拥有的质量。 v相对密度计算式: g= vg天然气相对密度 g天然气密度 air干 燥空气密度 air g 31 (

12、3) 天然气中的固体形态物天然气中的固体形态物 i）简介：在水的冰点以上和一定压力下，天 然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。 天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松 散的冰或致密的雪、相对密度为0.96-0.98。 水合物由90wt%水和10wt%的某些气体组分 (一种或几种)组成。天然气中的这些组分是 ch4、c2h6、c3h8、ic4h10、nc4h10、co2、 n2及h2s等。 va. 天然气水合物 32 我国的天然气水合物资源 v2007年5月，广州海洋地质调查局组织实施了 我国首个可燃冰钻探航次，在南海北部神狐 海域，研究人员在140平方公里的钻探目标区 内，圈定出11个可燃

13、冰矿体，含矿区总面积 约22平方公里，矿层平均有效厚度约20米， 预测储量约194亿立方米。 v1立方米可燃冰可释放出160-180立方米的天 然气，其能量密度是煤的10倍，而且燃烧后 不产生任何残渣和废气。 33 ii）水合物结构：）水合物结构： 天然气水合物足一种非化学计量型笼形晶体化 合物、即水分子(主体分子)借氢键形成具有有笼形 空腔（孔穴）的晶格，而尺寸较小且几何形状合适 的气体分子(客体分子)则在范德华力作用下被包围 在晶格的笼形空腔内，几个笼形晶格连成一体成为 晶胞或晶格单元。 以往究结果表明，天然气水合物的结构主要有 两种。相对分子质量较小的气体(如ch4、c2h6、 h2s、

14、co2）水合物是稳定性较好的体心立方晶体结 构(结构i)，相对分子质量较大的气体(如c3h8、 ic4h10）水合物是稳定性较差的金刚石型结构(结构 ii)，见下图所示。 34 35 iii) 水合物形成的主要条件水合物形成的主要条件 v天然气的温度等于或低于露点温度有液态 水存在。 v在一定压力和气体组成下，天然气温度低于 水合物形成温度。 v压力增加，形成水合物的温度相应升高。 低温、高压有利于天然气水合物的形成。低温、高压有利于天然气水合物的形成。 36 iv）天然气水合物的防止措施）天然气水合物的防止措施 v给定温度、组分的天然气，降压至最低形 成压力以下。 v给定压力、组分的天然气，

15、保持温度在水 合物形成温度以上。 v降低天然气湿度、水露点，即脱水。 v加入水合物抑制剂如cacl2、乙二醇等。 37 vb.干冰干冰 当 天 然 气 中 含 有 较 多 的 二 氧 化 碳 而 且 冷 却 至 - 5 7 以 下 时 ， 就 会 出 现 固 体 二 氧 化 碳 ( 干 冰)。固体二氧化碳可使天然气液回收过程中的低温 设备，尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部堵塞 甚至损坏，故一定要严防其形成。因此，防止固体 二 氧 化 碳 的 形 成 就 显 得 十 分 重 要 。 38 二、天然气的质量指标二、天然气的质量指标 v（1）热值 高位热值是指燃料在完全燃烧时释放出来的全部热量，即

16、 在燃烧生成物中的水蒸汽凝结成水时的发热量，也称毛热。 低位热值是指燃料完全燃烧，其燃烧产物中的水蒸汽以气 态存在时的发热量，也称净热。 天然气的热值约是人工燃气的2倍 39 v（2）烃露点 此项要求是用来防止在输气管道中有液烃析出。析出的 液烃聚集在管道低洼处，会减少管道流通截面。 v（3）水露点 此项要求是用来防止在输气管道中有液态水(游离水)析 出。液态水的存在会加速天然气中酸性组分(h2s、co2)对钢 材的腐蚀，还会形成固态天然气水合物，堵塞管道和设备。 此外，液态水聚集在管道低洼处，也会减少管道的流通截面。 冬季水会结冰，也会堵塞管道和设备。 水露点一般也是根据各国具体情况而定。在

17、我国，对管输 天然气要求其水露点应比输气管道中气体可能达到的最低温 度低5。 40 v（4）硫含量 此项要求主要是用来控制天然气中硫化物的腐蚀性 和对大气的污染，常用h2s含量和总硫含量表示；天然 气中硫化物分为无机硫和有机硫。 硫化氢及其燃烧产物氧化硫都具有强烈的刺鼻气味， 对眼粘膜和呼吸道有损坏作用。空气中硫化氢浓度大于 0.06(约910 mg/m3)时，人呼吸半小时就会致命。当空 气中含有0.05so2时，人呼吸短时间生命就有危险。 硫化氢又是一种活性腐蚀剂。在高压、高温以及有 液态水存在时，腐蚀作用会更加剧烈、硫化氢燃烧后生 成的二氧化硫和三氧化硫，也会造成对燃具或燃烧设备 的腐蚀。

18、因此，一般要求天然气中的硫化氢含量不高于 6-20 mg/m3，总硫含量要求小于480 mg/m3. 41 v（5）二氧化碳含量 二氧化碳也是天然气中的酸性组分，在有液态 水存在时，对管道和设备也有腐蚀性。尤其当硫化 氢、二氧化碳与水同时存在时，对钢材的腐蚀更加 严重。此外，二氧化碳还是天然气中的不可燃组分。 因此，一些国家规定了天然气中二氧化碳的含量不 高于2-3。 42 中国石油天然气总公司的行业标准中国石油天然气总公司的行业标准 i、ii类气体主要用作民用燃料，iii、iv类气体主要用作工业原料。 a、b组表明来源不同的天然气。 43 三、三、 天然气天然气的用途的用途 v天然气发电;

19、v作为基本有机化工原料，制甲醇、氮肥; v城市燃气事业，特别是居民生活用气; v压缩天然气汽车; v天然气处理的副产品用途 ，如co2，硫磺、 氦气。 44 天然气作为燃料的优点和缺点天然气作为燃料的优点和缺点 v优点： 资源丰富；（可使用100年以上） p6 污染小；（氢含量高，燃烧完全，co和co2排放低，碳 氢化合物和氮氧化物排放低p6） 45 辛烷值高；（octane number：115-130） 价格低廉； 技术成熟 46 辛烷值的概念辛烷值的概念 代表点燃式发动机燃料抗爆性的一个约定数值。在规定条件 下的标准发动机试验中，通过和标准燃料进行比较来测定。采用 和被测定燃料具有相同抗

20、爆性的标准燃料中异辛烷的体积百分数 表示。 马达法辛烷值：马达法辛烷值： 以较高的混合气温度（一般加热至149）和较高的发动机转速 （一般达900转/分）的苛刻条件为其特征的实验标准发动机测得辛 烷值。 研究法辛烷值：研究法辛烷值： 以较低的混合气温度（一般不加热）和较低的发动机转速（一 般达600转/分）的中等苛刻条件为其特征的实验标准发动机测定的 辛烷值。 对同一种汽油，其研究法辛烷值比马达法辛烷值高约015。 47 v缺点：p7 非再生能源； 储运不便；（cng所占容积为汽油的五倍） 加气站投资大； 气态的能量密度低； 汽车动力性下降；（下降10-18%） 天然气作为燃料的优点和缺点天然

21、气作为燃料的优点和缺点 48 第二节第二节 天然气处理概述天然气处理概述 净化厂的主体工艺单元主要由原料 气预处理、脱硫脱碳、脱水、硫磺回收 及尾气处理等几个单元构成。 49 原料预处理 pretreatment 脱硫脱碳 desulfurization 天然气处理 天然气脱水 ng treatment dehydration 硫磺回收 sulphur recovery 尾气处理 tail gas clean-up processes （天然气净化） 50 天然气加工加工与处理处理的区别： processing treatment 天然气凝液回收(ngl) 天然气加工 天然气液化(lng) 天

22、然气提氦(helium) 51 2 52 2.1 原料气预处理单元原料气预处理单元 从集气站送至净化厂的天然气中含有三类杂质： 固体杂质(岩屑、金属腐蚀产物) 液体杂质(水、凝析油)、 气体杂质(硫化氢、有机硫、二氧化碳、水汽)。 原料气预处理装置通常与脱硫脱碳装置合建。 53 2.2 脱硫脱碳单元脱硫脱碳单元 v天然气脱硫脱碳目的是脱除h2s和部分 co2和有机硫(cos，硫醇，硫醚，噻 吩)。这是天然气净化工艺的核心部分， 其脱硫方法类别特别多，但主导工艺是 醇胺法 54 2.3 硫磺回收单元硫磺回收单元 v天然气净化领域内硫磺回收通常系指克 劳斯工艺。通过该工艺，可以把天然气 中脱除下来

23、的酸气通过克劳斯反应，使 h2s转化为元素硫，从而充分回收利用 了宝贵的硫资源，同时也达到了保护环 境的目的。 55 2.4 脱水单元（脱水单元（p26） v 与天然气脱硫脱碳相比，脱水方法的类别要与天然气脱硫脱碳相比，脱水方法的类别要 简单得多。脱水目的是为了防止天然气在输简单得多。脱水目的是为了防止天然气在输 送、加工处理过程中有水冷凝出来进而带来送、加工处理过程中有水冷凝出来进而带来 腐蚀问题，同时也可防止水合物、冰生成堵腐蚀问题，同时也可防止水合物、冰生成堵 塞管线和设备。塞管线和设备。 56 2.5 尾气处理单元尾气处理单元 v硫磺回收装置排出的尾气有时可能含高 达百分之几的含硫物，

24、直接外排导致环 境污染，因此必须建设尾气处理装置， 把尾气中硫化物吸收掉，达到环境排放 标准。 57 车用压缩天然气国家标准车用压缩天然气国家标准gb 18047- 2000 vp26 58 第三节第三节 天然气脱硫天然气脱硫 根据天然气中硫化氢的含量，可将原料天然气划 分为低含硫气 (h2s含量小于0.3%)，中含硫气 (h2s含量为0.3-5 %)，高含硫气 (h2s含量大于5 %) 含硫天然气的分类： 59 h2s的的危害危害 v 长期接触低浓度h2s会出现头痛、疲倦无力、记忆 力减退、失眠、胸痛、咳嗽、恶心和腹泻等症状， 还会出现点状角膜炎。 vh2s浓度大于2010-6时已属危险值;

25、 达到20010-6 时，能使嗅觉神经完全麻痹; 浓度大于(7001000) 10-6时，人会立即发生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死 亡。 v硫化氢是大气污染物中毒性很大的污染物之一，必 须严格控制。燃烧生成so2, 造成酸雨。 v硫化氢气体，特别是高含硫化氢气体对钻具、集输 管线等都具有极强的腐蚀作用并形成“氢脆”，从 而导致重大的安全事故。 v用作化工原料时，使催化剂的毒剂。 60 gb/t 17820-1999 我国商品天然气的技术指标 其中，i, ii类主要作为民用燃料，经过净化工艺处理后的净化 气应符合此类要求。iii类主要作为工业燃料。世界各国商品 天然气中硫化氢控制含量大多为5-23

26、mg.m3 61 天然气脱硫的目的天然气脱硫的目的 v天然气脱硫的目的是为了将天然气中含有 的h2s、有机硫化合物以及co2等酸性组分 含量脱除降至管输气质标准，以保证安 全、平稳输气和满足下游主要用户要求。 v回收硫磺：我国四川从含硫天然气回收的硫 磺，约占我国硫磺产量的30%，全世界硫磺 产量50%来自含硫天然气。 62 脱硫方法分类脱硫方法分类 v液体吸收法液体吸收法：化学吸收法；物理吸收法；物理-化学 吸收法 v吸收氧化法吸收氧化法：费罗克斯法；砷碱法(thylox法)；改 良砷碱法(g-v法)；蒽醌二磺酸钠法(ada法)；络合 铁法(铁基工艺)；氨水催化法(perox法)；pds工艺

27、 v干法干法：铁法 ；氧化铁法；nca固体吸收法；氧化锌 法；活性炭法；分子筛法；锰矿脱硫；离子交换树 脂法；电子束照射分解法；膜分离法；生化脱硫法 v新工艺新工艺：微生物脱硫技术；臭氧氧化法；电化学法 63 3.1.1 化学吸收法化学吸收法 v基本原理：化学吸收法是利用碱性脱硫剂溶 液在常温下与h2s、co2等酸性气反应生成盐 来脱硫，所得吸收富液再通过升温分解盐来 释放出h2s、co2，从而实现脱硫剂溶液的循 环使用。 v吸收液：一般为弱碱性的醇胺溶液或热的碳 酸钾溶液。如单乙醇胺(mea)、二乙醇胺 (dea)、二异丙醇胺( dipa )、甲基二乙醇胺 (mdea)和三乙醇胺(tea)等

28、。 3.1 液体吸收法液体吸收法 64 ho-ch2-ch2-nh2 一乙醇胺monoethanolamine ho-ch2-ch2-nh -ch2-ch2-oh 二乙醇胺diethanolamine ch3-ch(oh)-ch2-nh-ch2-ch(oh)-ch3 二异丙醇胺diisopropanolamine ho-ch2-ch2-n(ch3)-ch2-ch2-oh 甲基二乙醇胺methyldiethanolamine nh2-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh 二甘醇胺(diglycol amine ) 65 v为什么选择醇铵？ 羟基能降低化合物蒸汽压，并增加在水中的 溶解度;而氨

29、基则在水溶液中提供了所需的碱 度，以促使对酸性气体的吸收。 66 v化学反应： ho-ch2-ch2-nh2+h2s oh-ch2-ch2-nh3hs 在20-40 oc时形成铵盐，而在105 oc以 上时，溶液再生放出h2s。 适用性：适用性： v比较适合于较低的操作压力, 是使用最多的天然气 脱硫方法。全世界2000多套气体脱硫装置中，有 半数以上采用醇胺法脱硫。 v重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水） 67 68 溶剂法脱硫工艺流程 烃 水和少量胺液水和少量胺液 酸性气酸性气 69 流程叙述流程叙述 含硫天然气自吸收塔底进入与由上而 下的醇胺液逆流接触，脱除酸气后从吸收 塔顶部出来，

30、成为湿净化气。吸收了硫化 氢的醇胺液叫富液，从吸收塔底出来后进 入闪蒸罐降压闪蒸，脱除烃类气，再经贫 富液换热器升温后进入再生塔解吸，再生 完全的醇胺液叫贫液，经降温后泵送回吸 收塔顶部继续循环使用。 70 71 溶剂法脱硫工艺流程 烃 水和少量胺液水和少量胺液 酸性气酸性气 72 claus工艺回收硫磺工艺回收硫磺 v化学反应 2h2s+3o2 2h2o+2so2 2h2s+so2 2h2o+3s催化反应 常用的催化剂：天然矾土，氧化铝，硅酸铝 对于含高浓度h2s（5%）的天然气，有时也用claus法直接脱 除h2s。 73 3.1.2 物理吸收法物理吸收法 v基本原理：物理溶剂法是利用h2

31、s及co2等酸 性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差 异完成天然气的脱硫脱碳任务。 v操作工艺条件：低温、高压 74 3.1.2 物理吸收法物理吸收法 v吸收液：常用的物理吸收溶剂有甲醇、碳酸丙烯酯、 聚乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮等。 v对溶剂的要求为：吸收容量高，对不需除去气体的 溶解度小，操作温度下溶剂的蒸气压低、粘度小、 热稳性好、不与气体成分反应，污染及腐蚀设备较 轻，费用合理。 ch3(och2ch2)nch3 75 聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法 对于天然气脱硫脱碳而言，聚乙二醇二 甲醚法是物理溶剂法中最重要的一种方法。 此法是由美国allied化学公司首先开发的，其 商业

32、名称为selexol，现已建设50余套工业装 置，其中大约三分之一用于处理天然气。 使用了通式为ch3(och2ch2)nch3的混合 物，其中n=39 。 76 selexol溶剂对酸气的溶解性能溶剂对酸气的溶解性能 （1）以selexol溶剂对ch4的溶解度为1.0，则h2s在 selexol溶剂溶解度是ch4的134倍，co2则是ch4的 15.2倍，这些溶解度的差别不仅提供了从天然气除 h2s及co2的可能性，而且也提供了在h2s及co2同 时存在下选择脱除h2s的可能性。 （2）与h2s及co2相比，selexol溶剂对有机硫也有较 好、甚至更好的亲和力，甲硫醇溶解度为甲烷的340

33、倍，cos为35倍，cs2为360倍，噻吩达到8200倍； 77 （3） selexol溶剂对水分有极好的亲和力，水 分的溶解度为ch4的11000倍，h2s的82倍。 可以同时脱硫脱水。 （4）较高碳数的烃类在selexol溶剂中亦有较 高的溶解度，因此如何减少烃损失和提高酸 气质量将成为需要考虑的重要课题。 78 selexol装置工艺装置工艺 甲烷甲烷 高压高压 贫液贫液 富液富液 79 原料气先与吸收塔底来的富溶剂混合，经冷却后进行气液分离，分 出的气体再进入吸收塔底部。分离出的液体经过4级闪蒸：第1级为 高压闪蒸，以回收被其吸收的甲烷；第2级为中压闪蒸，用以在较 高的压力下释放出co

34、2；第3级及第4级分别为常压及真空闪蒸。在 较高的压力(中压)下闪蒸得到的co2，可通过膨胀机来回收能量或用 来制冷。采用常压闪蒸可降低真空闪蒸的负荷。 当吸收压力为6.80mpa、真空闪蒸压力为34kpa(绝)时，净化气中的 co2含量为1，可以满足大多数天然气的净化要求。如闪蒸压力较 高，则净化气中co2含量也较高。在常压下闪蒸，时净化气中的 co2含量大约为3.5。 流程概述流程概述 80 v物理吸收法的优点 （1）溶剂再生的能耗低。物理溶剂法中酸气是 溶解于其中故易于析出，而胺法中酸气与醇 胺键合故再生较难而能耗较高。 （2）具有选择脱硫能力。几乎所有的物理溶剂 对h2s的溶解能力均优

35、于co2，所以物理溶剂 法可实现在h2s及co2同时存在的条件下选择 性脱除h2s。 81 （3）优良的脱有机硫能力。胺法等对天然气中 的有机硫如硫醇、cos及cs2等的脱除效率均 较差；然而，物理溶剂法对上述有机硫化合 物有良好的脱除能力。 （4）可实现同时脱硫脱水。物理溶剂对天然气 中的水分有很高的亲和力，因此可在脱除h2s 及co2的同时完成脱水任务；而胺法的净化气 是为水所饱和的，必须进入后续的脱水装置。 82 （5）基本上不存在溶剂变质问题。在胺法中， 醇胺可与cos及cs2等产生变质反应而导致活 性变差及腐蚀性增强等问题，物理溶剂不存 在这一问题。 83 v物理吸收法的缺点 （1）

36、传质速率慢。胺法由于溶液吸收酸气后发 生化学反应，传质速率大大增强，物理溶剂 法在吸收过程中缺乏此种推动力，故传质速 率慢，需要很大的气液传质界面。 （2）达到高的h2s净化度较为困难。由于体系 的物理性质，物理溶剂法要使净化气h2s含量 达到小于20mg/m3或者小于5mg/m3的指标是 较为困难的。 84 （3）烃类溶解量多、特别是重烃。与胺液相比， 物理溶剂对烃类、特别是重烃、尤其是芳香 烃有良好的亲和力，需要采取有效措施回收 溶解的烃以减少烃的损失和降低酸气中的烃 含量。 （4）酸气负荷与酸气分压大体成正比。由于物 理溶剂法的酸气负荷大体上与天然气中的酸 气分压成正比，当天然气中h2s

37、及co2的浓度 较低且操作压力较低时，其溶液循环量将大 大高于胺法。 85 v适用性：物理溶剂法的应用范围不可能像胺 法那么广泛，但在某些条件下，它们也具有 一定的技术经济优势。当气体中h2s的浓度 高，处理要求不严格，或高压天然气脱硫时， 使用该法。 v常用的工艺：聚乙二醇二甲醚法，低温甲醇 法 86 3.1.3 物理化学吸收法物理化学吸收法(砜胺法砜胺法) v吸收液：物理吸收液 + 化学吸收液 环丁砜 + h2o + 二异丙醇胺 环丁砜和水对酸性气的吸收属物理吸收，醇胺溶液 对酸性气的吸收属化学吸收。 低压下（酸气分压）溶剂以化学吸收为主，中高压 下，物理吸收作用增大，高压下达环丁砜本身平

38、衡 吸收量。 87 砜胺法的特点砜胺法的特点 优点： v酸气负荷高，可达平衡吸收量的8590% v标耗指标低，即水、电、蒸气耗量少 v净化度高，可达6mg/m3 v脱除有机硫化物 v腐蚀轻微 缺点： v吸收重烃能力强 v价格高 88 3.2 干法脱硫干法脱硫 v（利用化学反应脱硫的）干法技术通常用于 低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。 89 3.2.1 铁法铁法 v碱性条件下： 2fe(oh)3+3h2sfe2s3+6h2o v酸性条件下： 2fe(oh)3+3h2s2fes+s+6h2o 2fe(oh)3+fes3fe(oh)2+s 基本原理基本原理：以fe(oh)3为脱硫剂，与h2s

39、反应来脱硫。 90 v脱硫剂的再生： 在有足够的水份条件下，依靠氧气来完成。 2fe2s3+6h2o+3o24fe(oh)3+6s 4fes+6h2o+3o24fe(oh)3+4s 再生反应速度比脱硫速度慢，是整个过程的 控制步骤。 91 3.2.2 氧化铁法（海绵铁法）氧化铁法（海绵铁法） v基本原理：以浸渍在木屑上的fe2o3为脱硫剂，与 h2s等反应来脱硫。 反应：fe2o3+3h2sfe2s3+3h2o 再生：2fe2s3+3o22fe2o3+6s 总反应：6h2s+3o26h2o+6s 适用：h2s含量低（45kg/d） v原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法 v原料气h2s含量

40、低的情况下选用干法 v高压、高酸气浓度的天然气可考虑物理吸收法 v重烃含量高时，宜用醇胺法。（吸收剂含水） 114 第四节第四节 硫磺回收硫磺回收 115 v4.1 硫磺回收方法与原理硫磺回收方法与原理 v4.1.1 硫磺回收意义 v（1）保护环境及人类健康 v（2）充分利用硫资源 116 4.1.2 硫的性质硫的性质 淡黄色晶体、导电导热差，性脆易碎， 不溶水，微溶于酒精，444.6沸腾。硫的 化学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。 液硫粘度随温度变化特性见下页。 117 液硫粘度随温度的变化曲线 187 oc 157 oc 187 oc 800-1400 oc 1700 oc时主要是硫原

41、子时主要是硫原子 118 （1）单质硫的分子结构）单质硫的分子结构 硫有多种同素异形体 （1）菱形硫（斜方硫或称硫）密度2.08g/cm3， 熔点112.8； （2）单斜硫（硫）密度1.96g/cm3，熔点 114.6； （3）弹性硫 密度1.92g/cm3，熔点106.8。 119 （2）硫蒸气分子组成）硫蒸气分子组成 硫蒸气分子组成从s2 s10 都有，形成 平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主 要是s6 、s7、 s8，高于沸点后主要是s2 ， 到1700时开始形成单个的硫原子。 120 4.1.3 克劳斯法硫回收化学原理克劳斯法硫回收化学原理 克劳斯法是1883年英国化学家claus发

42、明的硫化氢氧化制硫 的方法，即在铝矾土和 铁矿石催化剂床层上，用空气将h2s 直接氧化生成元素硫和水。 h2s+1/2o2 s+h2o 该反应为强放热反应，反应过程很难控制，反应热无法 回收利用，且硫磺收率低。 121 1938年德国farben工业公司对克劳斯法进行重大改 进，将硫化氢的氧化分为两个阶段。 (1) 热反应段。在燃烧炉中将1/3体积的硫化氢燃烧 生成so2，并放出大量热量，酸气中的烃类也全部 在此阶段中燃烧。 h2s+3/2o2 h2o+so2 -518.9 kj/mol (2) 催化反应段。将生成的so2与剩余2/3的硫化氢反 应生成元素硫。 2h2s+so2 3s + 2h

43、2o -96.1 kj/mol 总反应总反应：2h2s+o2 2h2o+2s -615.0 kj/mol 122 反应炉 (980- 1370 oc) 余热 锅炉 转化器 (180- 340 oc) 硫冷凝器 (130- 200 oc) 尾气经 处理后 放空 氧或空气 含h2s的 酸性气体 高压 蒸汽 锅炉 给水 低压 蒸汽 锅炉 给水 改良克劳斯法示意图（直通法）改良克劳斯法示意图（直通法） 优点：（1）反应炉内80%的热量可以回收； （2）可通过调节进口过程气温度来控制转化器温度。 液硫 饱和水蒸气 30-80%的h2s 0.5-1.5%的烃类 其余为co2 123 124 4.2 硫磺回

44、收工艺硫磺回收工艺 125 4.2.1 硫磺回收方法介绍 改良的克劳斯硫回收工艺主要分三种： （1）直流法（h2s含量大于30%） 酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气 中全部烃类燃烧及1/3h2s氧化成so2，进而 再与剩下2/3h2s反应生成s。反应炉转化率 6075%，再入多级转化器、冷却器进一步提 高硫收率（总转化率可达95%以上），最后 进入尾气处理单元或灼烧排空。 126 一部分进料气作一部分进料气作 为再热器的燃料为再热器的燃料 127 （2）分流法（）分流法（ h2s含量含量10-30% ） 当进料气中h2s含量在10-30时。采 用直通法难以使反应炉内燃烧稳定。此时就 应使用分

45、流法。原料酸气1/3进入燃烧炉，使 烃类完全燃烧，h2s全部氧化成so2，经废热 锅炉后与另外2/3原料酸气混合进入催化转化 器，再冷却、转化 128 直流法与分流法工艺对比 1/3 2/3 转化器转化器 转化器转化器 129 （3）直接氧化法）直接氧化法 v 进科气中h2s含量在5-10时推荐采用此法。 它是将进料气预热后和空气混合至适 当温度，直接进入转化器内进行催化反应。 进入转化器的空气量仍按进料气中13体积 的h2s完全燃烧生成so2来配给。 130 （4）硫循环法）硫循环法 当进料气中h2s含量在5-10甚至 更低时可考虑采用此法。让生成的硫一 部分在燃烧炉中燃烧生成so2，然后与

46、酸 气混合进入催化转化器。 131 4.3 主要设备主要设备 v（1） 反应炉 反应炉又称为燃烧炉，是克劳斯法硫磺回 收工艺中最重要的设备。反应炉的主要作用 是: (a) 使进料气中1/3体积的h2s转化为so2，使 过程气中h2s和so2的摩尔比保持为2； (b) 使进料气中烃类、nh3等组分在燃烧过程 中转化为co2、n2等惰性组分。 132 （2）余热锅炉）余热锅炉 v 余热锅炉以往称为废热锅炉，其作用是通过 产生高压蒸汽从反应炉出口的高温气流中回 收热量。并使过程气的温度降至下游设备所 要求的温度。 133 （3）转化器）转化器 v 转化器的作用是使过程气中的h2s和so2在其 催化剂

47、床层上继续反应生成元素硫，同时也 使过程气中的cos、cs2等有机硫化物在催化 剂床层上水解为h2s和co2。 134 （4）硫冷凝器）硫冷凝器 v 硫冷凝器的作用是把克劳斯反应生成的硫蒸 气冷凝为液硫而除去，同时回收过程气的热 量。回收的热量用来发生低压蒸汽或预热锅 炉给水。 2h2s+so2 3s + 2h2o -96.1 kj/mol 135 （5）捕集器）捕集器 v 捕集器的作用是从末级冷凝器出口气流中进 一步回收液硫和硫雾。某些工业装置的实践 表明，采用捕集器后可使硫产量提高2。近 年来大多数工业装置的捕集器采用金属丝网 型，当气速为1.5-4.1 m/s时，平均捕集效率可 达97以

48、上，尾气中硫雾含量约为0.56g/m3. 136 （6）尾气灼烧炉）尾气灼烧炉 v 由于h2s毒性远比so2大，一般不允许直接排 放，故采用尾气灼烧炉将尾气中的含硫化合 物转化为so2后再排放。 137 4.4 硫磺回收催化剂硫磺回收催化剂 v一、铝基硫磺回收催化剂一、铝基硫磺回收催化剂 （1）天然铝矾土 天然铝矾土是一种主要含al2o3水合物的矿物，用作炼铝 和制备a12o3的原料，在耐火材料工业上也有广泛应用。天 然铝矾土除含有al2o3水合物外，还含少量fe2o3、sio2和 tio2。其所含al2o3水合物(al2o3 3h2o或al2o3h2o)有型三 水铝石、型三水铝石、一水软铝石

49、和一水硬铝石等多种形 式。作为硫磺回收催化剂时，一般选用型三水铝石的铝 矾土矿，在400-500 oc加热脱水、使之活化成为活性铝矾土。 目前，国内除少数小型装置外，大部分均已改用活性氧 化铝催化剂。 138 天然铝矾土的特点：天然铝矾土的特点： a）价格低廉； b）机械强度差； c）对有机硫化物水解反应几乎无活性。 139 （2）活性氧化铝）活性氧化铝 al2o3含量大于93%，晶形以-al2o3为主。 对claus反应的催化活性好于天然铝矾土（同 一装置，总转换率至少提高3%），而且对 cos、cs2水解反应有较好的活性。所以，从 70年代起欧美各国陆续采用高纯度活性氧化 铝催化剂，到80

50、年代初几乎全部取代了天然 铝矾土。 140 （3）促使有机硫水解和抗硫酸盐化催化剂）促使有机硫水解和抗硫酸盐化催化剂 活性al2o3在使用过程中会与过程气中的 so2、so3和o2反应生成硫酸盐，这些硫酸盐 占据催化剂的表面活性中心，会降低催化剂 的活性。 通过参杂tio2、na2o等助催化剂，可提高催 化剂的抗硫酸化能力和促有机硫水解能力。 141 二、钛基硫磺回收催化剂二、钛基硫磺回收催化剂(tio2含量通常在含量通常在 85%以上以上) 与活性al2o3催化剂相比，钛基催化剂对过程 气中的有机硫具有更好的水解活性(在280- 320下)，而且tio2基本上不存在硫酸盐化 的问题。 但钛基

51、催化剂由于价格比活性al2o3贵的多， 故目前使用还不普遍。 142 三、硫磺回收催化剂的失活及防治三、硫磺回收催化剂的失活及防治 （1）老化 催化剂在使用过程中由于高温的作用会使其微 孔结构发生变化，引起比表面积逐渐减少，活性相 应降低，即所谓老化。此外，al2o3还与过程气中的 水蒸气产生水合反应，加快催化剂的老化。实践表 明，当转化器温度不超过500时，催化剂的老化过 程很缓慢，只要操作平稳，活性al2o3的使用寿命一 般在3年以上。如果转化器在操作中超温，活性 al2o3将会发生相变化，而使比表面积剧降，导致催 化剂永久性失活。 143 （2）硫沉积 当转化器温度低于硫露点时，过程气中

52、的硫蒸 气会冷凝并沉积在催化剂微孔中。此外， 硫蒸气也会因吸附作用和随之发生的毛细凝聚 作用而沉积在催化剂的孔道中。硫沉积导致催 化剂比表面积减少，活性降低。然而，催化剂 由于硫沉积失活一般是可逆的，可采取适当提 高床层温度或在停工时用过热蒸气吹扫的办法 把沉积的硫脱出来。 144 （3）炭沉积 进料气中所含烃类和上游脱硫装置操作不正常时 携带过来的醇胺类脱硫溶剂，在反应炉内燃烧不完全 时会生成炭状或焦油状物质沉积在催化剂上，即所谓 炭沉积。对于分流法克劳斯装置，由于进料气总量的 23未进入反应炉，因而更易发生炭沉积。催化剂上 有少量炭沉积时对其活性一般影响不大，但当催化剂 表面沉积的焦油量为

53、1-2 wt 时，催化剂就有可能完 全失活。 145 （4）硫酸盐化 催化剂的硫酸盐化与过程气中氧含量、 so3含量等密切相关。工业实践表明，适当提 高转化器操作温度和过程气中h2s含量，可以 使已硫酸盐化的催化剂再生。此外采用除氧催 化剂和抗硫酸盐催化剂，也是防止硫酸盐化的 有效措施。 146 第五节第五节 天然气脱水天然气脱水 natural gas dehydration 147 5.1 天然气脱水方法概述 5.1.1 天然气脱水目的、意义 v防止水合物生成，堵塞集输管线、低温设备 v防止液体水与酸气形成酸液腐蚀管线、设备 v提高天然气输送效率及热值 148 5.1.2 天然气脱水方法概

54、述天然气脱水方法概述 v低温脱水 v溶剂吸收法脱水 v固体吸附法脱水 v化学反应脱水 149 （1）低温脱水）低温脱水 该法是利用高压天然气节流膨胀降温而 使部分水冷凝脱除。液体饱和蒸气压随温度 降低而减小，多余水汽就冷凝下来。用到的 设备是节流阀。 适用范围：高压天然气，此法脱水效率 较低（露点降低），一般作为辅助脱水措施。 露点降：脱水前含水天然气的露点与脱水后干气的 露点之差。 150 （2）溶剂吸收法）溶剂吸收法 用作脱水吸收剂的物质应对天然气中的水蒸气 有很强的亲合能力，热稳定性好，脱水时不发生化 学反应，容易再生，蒸气压低，粘度小，对天然气 和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小。对

55、设备 无腐蚀性，同时还应价格低廉，容易得到。常用的 脱水吸收剂是甘醇类化合物和氯化钙水浴液，目前 广泛采用的是甘醇类化合物。 151 ho-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh (水解，与co2反应 152 ho-(ch2)2-o-(ch2)2-o-(ch2)2-oh 153 当采用三甘醇脱水和固体吸附剂脱水都能满足露点降 要求时，采用三甘醇脱水经济效益更好。甘醇法甘醇法脱水 与吸附法吸附法脱水相比，其优点优点是： （1）投资较低。建设一座处理能力为28x104 m3/d天然 气的固体吸附剂脱水装置，比三甘醇脱水装置投 资高50。 （2）压降较小。甘醇法脱水的压降为35-70 kpa，而固

56、 体吸附剂法脱水的压降为70-200 kpa。 （3）采用甘醇法脱水时补充甘醇比较容易，而采用固 体吸附剂法脱水时，从吸附塔(干燥器)中更换固 体吸附剂费时效长。 154 （4）甘醇脱水装置的甘醇溶液再生时，脱除1 kg水分 所需的热量较少。 缺点：缺点： （1）甘醇的脱水深度比吸附法差。甘醇脱水装置可将 天然气中的水含量降低到0.008 g/m3。如果有贫液 汽提柱利用汽提气进行再生，天然气中的水含量 甚至可降低到0.004 g/m3。吸附法脱水后，天然气 的露点可低至-100 ，相当于水含量为0.8 mg/m3。 （2）甘醇受污染或分解后具有腐蚀性。（易氧化） 155 （3）固体吸附法）固

57、体吸附法 利用比表面很大的固体颗粒吸附水份而脱 水，吸附过程既有物理吸附又有化学吸附过程， 但主要以物理吸附为主。此法脱水深度极高， 工艺简单，能耗较大。主要用于天然气凝液回 收、天然气液化装置中的天然气深度脱水，防 止天然气在低温系统中产生水合物堵塞设备和 管道。 156 吸附法的优点：吸附法的优点： （1）天然气的露点可低至-100 ，相当于水含量为0.8 mg/m3。 （2）对进料气压力（低压）、温度（高温）及流量 （高流量）的变化不敏感。 （3）无严重的腐蚀及起泡。 吸附法的缺点：吸附法的缺点： （1）由于需要两个或两个以上的吸附塔切换操作，故 其投资及操作费用较高。 （2）压降较大。

58、 （3）固体吸附剂颗粒在使用中可产生机械性破碎。 （4）再生时消耗的热量较多。 157 一般说来，除在下述情况之一时推荐采用吸附法脱水一般说来，除在下述情况之一时推荐采用吸附法脱水 外，采用三甘醇脱水将是最普遍而且可能是最好的选择：外，采用三甘醇脱水将是最普遍而且可能是最好的选择： （1）天然气脱水的目的是为符合管道输送要求，但又 不宜采用甘醇法脱水的场合。例如，海上平台由于波浪 起伏会影响吸收塔内甘醇溶液的正常流动。 （2）高压(超临界状态)二氧化碳脱水。因为此时二氧 化碳在三甘醇溶液中溶解度很大。 （3）用于冷冻温度低于-34的天然气加工时的脱水。 （4）同时脱水和烃类以符合水露点和烃露点

59、的要求。 （5）从贫气中回收天然气液，此时往往需要采用制冷 的方法，需深度脱水。 158 （4）化学反应脱水法）化学反应脱水法 它是利用化学试剂与天然气中水份 发生不可逆的反应脱除水份，因溶剂 无法回收，只能用于实验之中或少量使用。 如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。 159 5.2 溶剂吸收法脱水溶剂吸收法脱水 5.2.1 三甘醇（teg）的主要物性 三甘醇分子式 hoch2ch2och2ch2och2ch2oh (triethylene glycol) 无色或微黄粘稠液体，相对密度 1.1254，蒸汽压（25）小于1.33pa，理 论热分解温度206.7 160 v与其它脱水剂相比，teg露

60、点降大（28 58）蒸发损失小，热、化学稳定性好， 再生浓度可达99%，但粘度大，易起泡。 v从结构上看，甘醇有两个羟基，存在氢 键作用。当天然气与甘醇充分接触时， 甘醇靠氢键作用会与天然气中的水汽分 子结合成缔合物而脱除水份，吸水后的 溶剂经加热可实现再生。 161 5.2.2 teg脱水工艺脱水工艺 烃 贫贫/富液换热器富液换热器 162 主要设备作用主要设备作用 v吸收塔吸收塔 气液传质场所，气相中水份转入气液传质场所，气相中水份转入teg中中 v闪蒸罐闪蒸罐 使富液闪蒸除去进入富液的轻组份，减轻再生塔使富液闪蒸除去进入富液的轻组份，减轻再生塔 负荷负荷 v贫贫/富液换热器富液换热器 使