第五章配位反应对存在氧化-还原反应的液固平衡的影响

1、第五章 配位反应对存在氧化还原反应的液固平衡的影响本章主要参考文献1 傅崇说 有色冶金应用基础研究，科学出版社，1993年2 傅崇说，郑蒂基，李皓月，关于金属配体水系的平衡及通用电算程序，中南矿冶学院学报，1984，No2，p.13 郑蒂基, 傅崇说 关于Pb-Cl- H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究，1981年No4,p.14 傅崇说，郑蒂基 关于Cu-Cl- H2O系的热力学分析及电位pH图，中南矿冶学院学报，1980年，No3,p.12第一节 配位反应对平衡电位的影响1 配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下：M

2、m+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位E可表达如下：若加入配位剂，能与Mm+ ，Mn+形成配合物，则的大小要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。例；Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 =0.10VCo3+e=Co2+ E0=1.80V如何求？数据的前提：当Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都为1时的电位值。对于Co3+, Co2+与NH3 的配位反应：Co3+6NH3 =Co(NH3 )63+ 6=1034Co2+6NH3 =Co(NH3 )2+6 6=104.9Co3+=Co2+=即溶液中Co3+

3、=，Co2+=的即为 1.82 + =0.10V稳定高价2 配位反应对金属氧化还原性能的影响配合物的形成对金属离子金属的半电池反应电位的影响。例如：Au+ + e = Au E0=1.70V加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-2Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- 此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定常数Au + 2CN- = Au(CN)-2 21038。3当Au 和Au(CN)-2的活度都为1时的,即为，有Au+=,此时0.56V小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性（稳定常数）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈

4、容易失去电子。银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系电极反应E0（V）稳Ag+ +e=Ag 0.799Ag(NH3 )2+ +e=Ag +2NH3 0.371107.031Ag(SO3)23- +e=Ag +2SO32-0.30107.347Ag(S2O3)23- +e=Ag +2S2O32-0.011013.456Ag(CN)2- +e=Ag +2CN-0.311021.097第二节 金属离子呈一种价态存在的金属配体水系的平衡1 溶液中离子的平衡图的绘制主要是确定图中的各条线。如果需要绘制金属配体水系的ElgL或E-pH图，在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH（pH可能升得很高），则

5、溶液中M与配体L与OH间存在下列反应。MiL=MLI (I=1,n)I=(5-1)MiOH=M(OH)I(I=1,.,m)OHI=(5-2) =+-M上式中和与M的关系式有点相似令：M（L）M（OH）， 则有：MT =M( M（L）+M（OH）-1) (5-3)无ML反应时，M（L）1，无MOH反应时M（OH）1配体的总浓度LT 则可表示为：LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(+M =LL(H)+ML(M) (5-4)其中：L(H)( L(M)若不存在ML的配位反应，则L(M)0如无HL的反应，L(H)02 各类离子与金属反应的平衡如存在溶液金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种

6、离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种：1） MiL=MLI 2) MLI+pe=M(金属) iL3) L+iH=HiL对于溶液来说其电位只有一个，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。（I） Mp+ +pe =M(II) MLI+pe=M+iL(III) M(OH)I +pe= M + iOH-上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的，即E=+ (5-5)通常对（I）比较熟悉由（53）式可求出Mp+的表达式Mp+= （56）平衡的溶液的电位可表达成： E= （57）小结：在给定pH值下（M（OH）一定）和MT 时，E仅仅是L的函数，用ElgL可得一图，

7、常称ElgL图。3 溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡，如氢氧化物的沉淀M(OH)p = Mp+pOH- 此外配体LQ-可能与Mp+形成MQLP沉淀。MQLp=QMp+ + pLQ- (5-9)1) 溶液与MQLp的平衡此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游离配体浓度有关。2）MQLp与金属之间的平衡如果存在MQLp与金属之间的平衡，应存在MQLp与M之间的半电池反应：MQLppe=QM+pLQ- (5-10)的求法，当（510）式中L=1时的游离金属离子浓度M下的，即L=1时，M= 3) E-l

8、gL图在给定MT 和pH的条件下可以绘制出ElgL图，其步骤如下：A 列出各配位反应、沉淀反应B 给定MT 和pHC 给定一个L值，并由给定的MT 值求得M(由式（53）)D 如果表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成E 如由式（57）计算电位F 如，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。例2 绘制750C，MT =0.05mol.L-1 下Pb-Pb2+-Cl H2O体系的ElgCl图，1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 忽略Pb2+-OH-的配位反应。列出有关的配位反应，用通

9、式表示Pb + iCl =PbClI沉淀反应：PbCl2=Pb2+ +2Cl-Ks=PbCl2半电池反应：Pb2+ + 2e=Pb E= = PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl-E= 其中三相点 、的求出：在相点，由Pb2+-Pb表示的电位= 与由PbCl2-Pb表示的电位E= 应当相等E=即：整理得：Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=0溶液与PbCl2相的平衡线，在线上应当有：PbT=Pb(1+)Ks=PbCl2 即此时有：Pb=PbT= (1+) 整理，同样有：Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl

10、2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=04） 溶液与M(OH)p的平衡当有可能产生M（OH）p时，其平衡表达式为M(OH)p = Mp+ +pOH-KsM(OH)p=MOHp (5-11)5) 金属（M）与M(OH)p的平衡M(OH)p pe= M +pOH-其电位表达式有：E= （512）6）其它固相与溶液的平衡7）其它固相与金属间的平衡4 金属配体水系的电位pH图对于金属配体水系，金属离子与配体之间存在的配位反应：MiLMLI I1， n 存在的沉淀反应：MQLp =QMp+ + pLQ-M(OH)p=Mp+ + pOH-绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度M

11、T 和配体的总浓度LT 在溶液中有： =M( M（L）+M（OH）-1) LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(+M =LL(H)+ML(M) 溶液中的未知数的总数：n个MLI, M, L, OH, E 共（n+4）个溶液中已知数的总数：n个稳定常数的表达式，MT ,LT ,电位的表达式，共(n+3)个在绘图时，以pH作为自变量，相当于OH已给出绘制的步骤：A 列出各配位反应、沉淀反应、半电池反应B 给定MT 和LT C 给定pH, 由pH解出在指定MT 和LT 下的L值M( M（L）+M（OH）-1) （53） LT =LL(H)+ML(M) （54）pH给定时M（OH），L(H

12、) 已知M( M（OH）+) 两式相除LT LL(H)M 整理：此为一个一元n+1次的方程，其中的未知数是L, 求出L后，求出M（L） 然后再用（56）式求出MMp+=，此为假想态D 如果体系中可能存在MQLp 的沉淀，用进行判断，如表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成E ，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。F 如无MQLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算，如MOHp 表示有M（OH）p生成，则金属与M（OH）p的电位由（512）式计算。G 如，表示只存在溶液相与金属的平衡，其电位由式（57）计算溶液与金属之间的平衡电位H 由一系列的E与pH值则可构造出金属配体水

13、系的EpH图例3 Pb-Cl- H2O 系，有关的稳定常数同例2，可能存在的固相有Pb(OH)2(PbO), PbCl2, 其它的固相有3PbO.PbCl2(一种复盐)第三节 金属离子呈二种价态存在的金属配体水系的平衡 溶液中除了以一种价态存在外，某些金属可能会存在二种价态，此类体系比只有一种价态的复杂。1 溶液中离子的平衡以M表示高价态离子的浓度，M表示低价态离子的浓度，为讨论方便，M与M之间只差一价，则高价态的M与配体L的配位平衡可由（51）和（52）式表示，此外M还可以与配体L形成配合物。还有可能M与OH间存在反应。MiL=MLI (I=1,n)I=(5-13)MiOH=M(OH)I(I

14、=1,.,m)OHI=(5-14)这样溶液中金属离子的总浓度由两种不同价态的金属离子和它们的配离子所组成，仍用MT 表示溶液中金属离子的总浓度： =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) (5-15)其中：M（L） (5-16)M（OH） (5-17)而配体的浓度包括了三部分：A 加质子部分，B 与M（高价离子）配位的部分，C 与M（低价离子）配位的部分可表达为：LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) (5-18)其中： L(M) (5-19)2 溶液中各类离子与金属的平衡 除了高价态的Mp+(M)与配体配位外，Ms+(M)也与配体配位，当溶液处于与金属态平衡

15、时，除了高价态Mp+(M)与金属平衡的E表达式（55）成立：E=+ (5-5)低价态的Ms+(M)及配离子与金属存在平衡，也可用Ms+(M)及配离子所代表的平衡式来表达：（I） Ms+ +se =M(II) MLI+pe=M+iL(III) M(OH)I +se= M + iOH-(IV) Mp+ + (p-s)e = Ms+E=+ E=+ (5-20) 对于Ms+(M)可产生岐化反应（Ms+, Mp+与M的平衡）pMs+ =sMp+ + (p-s)M 其平衡常数：Ko= (5-21) 3 各类离子与难溶化合物的平衡除高价离子Mp+可生成M（OH）p和MQLp外，低价态的离子Ms+也可能与OH

16、和L难溶物M(OH)s和MqLrM(OH)s=Ms+sOH-Ks（M（OH）s）=Ms+OH-s (5-22)MqLr=qMs+ + rL Ks（MqLr）=Ms+qLr (5-23)可能存在的固相有四种：M（OH）pMQLpM(OH)sMqLr绘图的关键是确定M(OH)s, MqLr分别与溶液相间的平衡，4 ElgL图 其步骤比只以一种价态的要复杂一些。A 列出各种配位反应、沉淀反应、半电池反应B 给定MT 和pH（或羟合配合物可忽略的pH）C 关键是要确定三种固相（M，M（OH）s, MqLr）间的平衡 1) 如存在着M与溶液间的平衡，则解以下联立方程 =M( M（L）+M（OH）-1)M

17、( M（L）+M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) Ko= 2）如存在M（OH）S与溶液的平衡，联立下列方程必然有M（OH）SMS SOH和Mp+ +SH2O +(p-s)e=M(OH)S+SH+ 的平衡KSP（M（OH）S）=MS+OH-S =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) 3)如存在MqLr与溶液的平衡， KSP(MqLr)=MS+qLr =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（OH）-1) LT = LL(H)+ML(M) +ML(M) 近似处理：1 溶液与金属处于平衡时，其，即确定的Mp+与MS+的比例关系，必然满足Ko=（岐化反应式）2溶液与M（OH）S或MqLr处于平衡时，确立的比例关系应满足KSP（M（OH）S）=MS+OH-S 或者KSP(MqLr)=MS+qLr都存在着： Mp+ + (p-s)e = Ms+E=+D =M( M（L）+M（OH）-1)M( M（L）+M（O