聚合物分子运动

1、第5章 聚合物的分子运动与转变 Molecule Motion and Transition of Polymers 聚合物结构-微观结构 高聚物性能-宏观功能 聚合物运动方式-桥梁 决定 宏观表现 高分子物理学研究核心内容 基础 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动方式是不同的，物理性质也不同 第一节 聚合物分子运动特 点 分子运动的多重性 分子运动与时间有关（时间依赖性） 分子运动与温度有关（温度依赖性） (1)分子运动多重性 键角、侧基、支链、链节的运动-次级松弛，比 链段运动需要更低的能

2、量，振动、转动。 o高分子链的整体运动 n分子链质量中心相对位移，分子链移动（链段位移相继跃 迁链移动）(Tf , Tm)，宏观流体的流动； o链段运动-区别于小分子运动特殊形式 n相对移动、取向，链重心不变 ，表现为可逆的弹性形变； 运动单元的不同层次 高分子的整体运动: 表现为不可逆流动； 链段的运动: 表现为可逆弹性形变； 小尺寸运动单元：所有低于链段尺寸的因素，包括链节、 侧基、若干主链原子的协同运动、键长键角的变化等， 其共同特征是不会改变整个分子链的构象。 高聚物多重转变：多种运动单元在不同条件下产生相应 单元的运动，对应某种转变。如链段运动对应玻璃化转 变温度（Tg） (2)高分

3、子热运动是松弛过程 松弛过程：高聚物受外界扰动，即刺激, 从一 个平衡态过渡到另一个新平衡态的过程。 松弛现象：高聚物的响应落后于刺激。如拉伸 橡皮时并非肆意伸长，而有回缩力。 (2)高分子热运动是松弛过程 松弛时间 ：描述松弛过程快慢的物理量。 图中示出塑料丝伸长x0，外力除去后， x随时间 增加而下降直至x0。 / 0 )( t extx 定义：x ()变到等于 时所需的时间。 e x0 (3)分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时 间。 整个分子链、链段、链节等运动单元的的运 动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成 拉伸橡

4、皮的回缩曲线 t x 0 低分子， =10-810-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-110+4 s, “松弛过程” x (4)分子运动的温度依赖性 温度升高,运动单元活化，使分子的内 能增加 温度升高使聚合物的体积增加 运动单元的三个层次 小单元 链段 整链 温度升高 结构单元运动的启动称作转变如何观察? 松弛时间与温度的关系: RTE e / 0 第二节高聚物力学状态 2.1 2.1 非晶态高聚物力学状态 ( (一) )四个特征温度 （1 1）脆化温度（T Tb b）：高聚物保持其力学特性的最低温度； (2(2）玻璃化温度（T Tg g）：高聚物从玻璃态向粘弹态的转变温度（或高分子

5、链段 开始运动的温度）； (3(3）粘流温度（ T Tf f ）：高聚物从高弹态向粘流态的转变温度（或高分子整链 开始运动的温度）； （4 4）脆化温度（ T Td d ）：高分子链发生断裂破坏的最低温度； 第二节高聚物力学状态 （二）非晶态高聚物力学三态 (1)玻璃态 温度相对低，键角、侧基振动，形变小，可恢复； (2)(2)高弹态 链段运动， 形变较大、有明显松弛现象； (3)(3)粘流态 温度较高，分子链运动，不可逆形变，松弛时间很短； 第二节高聚物力学状态 （三）非晶态高聚物转变温度 (1) (1)玻璃化转变温度（Tg）： 高聚物链段开始运动或开始冻结时的温度 (2)(2)粘流温度（T

6、f）: : 高聚物分子链开始运动或冻结时的温度 第二节高聚物力学状态 2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态 (1) (1) 晶态高聚物中，晶区的微晶对链段运动有限制 作。 (2)(2)结晶度较小：先经T Tg g，然后达T Tf f；结晶度较高， 分子量不高：晶区熔融直接进入粘流态( (T Tf f T Tm m) ) 第二节高聚物力学状态 2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态 晶态高聚物中，晶区的微晶对链段运动有限制作用。 1. 1.分子量的影响（结晶度40%40%） （1 1）分子量不太大时， T Tf T Tm，存在两态 （2 2）分子量足够大时， T Tf T Tm，存在三态 第二节高

7、聚物力学状态 2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态 2. 2.结晶度的影响 （1 1）结晶度提高， 链段运动受阻程度增大，形变量降低，模量提高， T Tg升高； （2 2）结晶度提高到一定程度，基本显示不出玻璃化转变。 第二节高聚物力学状态 2.2 2.2 晶态高聚物的力学状态 3. 3.升温速度的影响 （1 1）采用慢升温、间歇加载方式测试时，呈非晶态的结晶高聚物曲线； （2 2）形变峰原因：慢速升温时， T T T Tg时链段可运动，逐渐排入晶格，随晶 区比例增大，形变逐渐变小。 第二节高聚物力学状态 2.32.3交联高聚物的力学状态 (1)(1)交联度很低：类似非晶态； (2)(2)交联

8、度很高：不出现粘流态或T Tf ; ; (3)(3)交联密度 ， 形变能力 ，形变量 ， T Tg ； (4) (4) 高度交联，高弹态几乎显现不出来。 第二节高聚物力学状态 2.32.3交联高聚物的力学状态 (1)(1)交联度很低：类似非晶态； (2)(2)交联度很高：不出现粘流态或T Tf ; ; (3)(3)交联密度 ， 形变能力 ，形变量 ， T Tg ； (4) (4) 高度交联，高弹态几乎显现不出来。 第二节高聚物力学状态 2.42.4多相聚合物的力学状态 (1)(1)亚微观呈多相体系的共混物 或嵌段、接枝共聚物，一般存 在两个或多个玻璃化转变，每 个T Tg 代表均聚物特性。 第

9、二节高聚物力学状态 2.52.5高聚物的热转变 (1)(1)主转变温度： T Tg (链段运动活化）； T Tm(晶格破坏）； T Tf(整个分子链质心 产生相对移动）； (2)(2)次转变温度： T T? 、 T T?、T T? (因各级小尺寸运动单元的运动活化）； 第二节高聚物力学状态 2.6 高分子材料类型的判断 依据：室温下所处力学状态 A 粘流态：涂料、粘合剂 B 玻璃态：塑料 C 高弹态：橡胶 D 含玻璃态的晶态：纤维 第三节 粘弹行为的五个区 对于典型的非晶态聚合物试样, , 在一定 的时间内对其施加一恒定的外力, , 其形 状将发生变化. . 逐渐升高温度, , 重复上 述实验

10、, , 可以观察到聚合物的形变与温 度的关系曲线, , 该曲线称为温度形变曲 线或热机械曲线 温度-形变曲线 形变 温度 TgTf 玻璃态区 高弹态区 橡胶态 粘流态区 粘弹区 粘流转变区 非晶态聚合物 TbTd 玻璃态橡胶态 链段运动启动 橡胶态粘流态 整链运动启动 形变 温度 TgTf ? 700 600 500 400 300 200 100 0 e e /%/% Temperature /oC 不同分子量的形变温度曲线 M1 M2 M3 M4 M5 M1 M2 M3 M4 M5 可以说明： 分子量变而转折温度不变，表 明II区启动的结构单元为链段 分子量越大，IV区转折温度越 高，运动

11、单元必为整链 分子量小于Mc, 无橡胶平台; 分子量越大，橡胶平台越 长；如果聚合物为交联的，橡胶平台无限长 III I II IV “三态两区”特点 玻璃态(TbTTg): 链段被冻结，分子链几 乎无运动, 只有更小的运动单元可运动，聚 合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为 1041011Pa，形变量小，主要表现为普弹性。 “三态两区”特点 玻璃化转变（粘弹区）： (T Tg)后，链段 逐渐被活化，链段运动阻力仍相当大；部 分链段开始运动，处于待激发态；形变对 温度的变化较敏感；在粘弹态区，高聚物 的粘弹性表现最强烈。整个大分子链还无 法运动, 模量下降34个数量级, 聚合物行为 与皮革类

12、似 “三态两区”特点 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高 弹态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶 行为；分子链还不能运动；分子量高弹 态区增宽。 “三态两区”的特点 粘流转变区: 整个分子链的运动逐渐被 活化，部分分子链重心开始出现相对位 移，部分高分子链待激发，宏观上出现 不可逆形变. 模量再次急速下降. 聚合物 既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的 转温度Tf称为粘流温度 “三态两区”的特点 粘流态：高分子链所有的运动单元都能 运动，即大分子链受外力作用时发生位 移；T形变量，模量，且无法 回复，行为与小分子液体类似 Applic

13、ations of the three states 第四节 玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中 非晶部分的这种转变 聚乙烯的双重玻璃化转变 The degree of crystallinity 00.51.0 200 160 240 Tg(U) Tg(L) T/K 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬 质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限 Tg的学术意义 聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越高 玻璃化转变现象 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质 都会出现突变或不连续变化，如： 体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等 热分析法 热膨胀法; DTA和DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法 高聚物分子运动的研究方法 (1) 膨胀计法 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小； 在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生