聚羧酸系减水剂

1、聚羧酸系减水剂 绪论 产品简介 根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高 效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或 甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚 醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧 链长度的聚醚。以此为基础，衍生了一系列 不同特性的高性能减水剂产品。 绪论 在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类 外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲 醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸 盐甲醛缩合物等。20世纪80年代初日本率先成 功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸系高 效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺 量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结 构上可调性强、高性能化的潜力大、生产

2、过程 中不使用甲醛等突出优点。 三种减水剂的比较 性能普通减水剂高效减水剂高性能减水剂 代表产品木钙、木钠、木镁等蓁系、三聚氰胺等聚羧酸系 减水率510%1025%2535% 掺量0.200.30%0.501.0%0.200.40% 性能特点 减水率低，有一定的 缓凝和引气作用，超 掺会严重影响混凝土 性能。 减水率高、不引气、 不缓凝，增强效果好， 但混凝土坍落度的损 失大，超掺对混凝土 性能影响不大。 掺量低、减水率高、 流动性保持好，水泥 适应性好，有害成分 含量低、硬化混凝土 性能好，适宜配制高 性能混凝土。 混凝土强度 28d抗压强度比在 115%左右。 28d抗压强度比在 1201

3、35%。 28d抗压强度比在 140200%。 混凝土体积稳定性 增加混凝土的收缩， 收缩率比约为120%。 增加混凝土的收缩， 收缩率比值为 120135%，三聚氰 胺略小。 大大减小混凝土的收 缩，28d收缩率比约为 95110%。 混凝土含 气量 增加混凝土的含气量 24%。 增加混凝土含气量 12%。 一般会增加混凝土的 含 气量，但可用消泡 剂调整。 粉剂萘系减水剂市场售价粉剂萘系减水剂市场售价5500550060006000元与元与 国产固含量国产固含量2020聚羧酸系减水剂价格相当，聚羧酸系减水剂价格相当， 但掺聚羧酸系减水剂混凝土高性能化，显但掺聚羧酸系减水剂混凝土高性能化，显

4、 著降低混凝土实际成本。著降低混凝土实际成本。 1010聚羧酸系减水剂的一般售价聚羧酸系减水剂的一般售价26002600 28002800元，掺量元，掺量1.51.52.52.5，掺量价格与目，掺量价格与目 前前35354040萘系泵送剂萘系泵送剂2500250028002800元相当，元相当， 但混凝土强度高，性价比远远高于萘系减但混凝土强度高，性价比远远高于萘系减 水剂，还可以大量掺入粉煤灰，降低成本。水剂，还可以大量掺入粉煤灰，降低成本。 聚羧酸系高性能减水剂：产品绿色环保，聚羧酸系高性能减水剂：产品绿色环保， 甲醛含量低于甲醛含量低于1ppm1ppm，为环境友好型产品；，为环境友好型产

5、品； 低掺量、高减水率，高保塑，高增强，低掺量、高减水率，高保塑，高增强，适适 应性好，有利于混凝土施工，含气量适中，应性好，有利于混凝土施工，含气量适中， 低收缩、低碱含量使混凝土耐久；原料来低收缩、低碱含量使混凝土耐久；原料来 源石油产品。源石油产品。 萘系产品甲醛含量高于萘系产品甲醛含量高于400ppm,400ppm,世界卫生世界卫生 组织（欧洲）规定组织（欧洲）规定100ug/m100ug/m3 3.hr.hr，欧洲禁，欧洲禁 用；减水率不够高，混凝土坍落度损失快，用；减水率不够高，混凝土坍落度损失快， 原料紧缺。原料紧缺。 聚羧酸系减水剂是替代萘系减水剂的发展聚羧酸系减水剂是替代萘系

6、减水剂的发展 方向方向 掺聚羧酸系减水剂高性能混 凝土的特点： 1 1、混凝土和易性优良，不离析、不泌水，混凝土和易性优良，不离析、不泌水， 混凝土外观颜色均一。容易实现自流平自混凝土外观颜色均一。容易实现自流平自 密实的混凝土。密实的混凝土。 2 2、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度 损失率损失率1h1h小于小于5%5%，2h2h小于小于10%10%； 3 3、增强效果显著，、增强效果显著，3d3d混凝土抗压强度提高混凝土抗压强度提高 5050110110，28d28d抗压强度提高抗压强度提高40408080， 90d90d抗压强度提高抗压强度提高303

7、06060。用于配制高用于配制高 标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅 拌；拌； 4 4、含气量适中，低收缩，可明显降低混凝土、含气量适中，低收缩，可明显降低混凝土 收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于 普通混凝土；显著提高混凝土体积稳定性普通混凝土；显著提高混凝土体积稳定性 和长期耐久性；和长期耐久性； 5 5、大量使用矿物掺合料，降低水泥早期水化、大量使用矿物掺合料，降低水泥早期水化 热，有利于大体积混凝土和夏季施工；热，有利于大体积混凝土和夏季施工； 6 6、混凝土环保节能，大大降低混凝土碱含量，、混凝土环保节能，大

8、大降低混凝土碱含量， 可有效地防止混凝土碱骨料反应，成就绿可有效地防止混凝土碱骨料反应，成就绿 色化高性能混凝土。色化高性能混凝土。 减水剂的作用机理 1 分散作用 2 润滑作用 3空间位阻作用 4接枝共聚支键链的缓释作用 减水剂分子吸附分散作用机理 减水剂的吸附分散机理 新型减水剂新型减水剂 传统减水剂传统减水剂 （梳形）梳形） （ 多支 链型）（ 多支 链型） 聚羧酸系聚羧酸系? ? 氨基磺酸系氨基磺酸系 三聚氰胺系三聚氰胺系 萘系萘系 木钙木钙 减水剂分散水泥的机减水剂分散水泥的机 理理 加减水剂前加减水剂前 加减水剂后加减水剂后 絮凝絮凝分散分散 没加减水剂的水泥浆没加减水剂的水泥浆

9、加减水剂后的水泥浆加减水剂后的水泥浆 高性能聚羧酸系减水剂的分子结构模型 3,non-polar side chain 2,polar side chain 1 2 3 1,linear backbone 官能团结构变化 侧链种类（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、侧链种类（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、 长短、与主链连接接点）长短、与主链连接接点） 侧链末端结构（连接点、弱憎水基团、亲侧链末端结构（连接点、弱憎水基团、亲 水基）水基） 短脂肪侧链短脂肪侧链 长脂肪链结磺酸基、羧酸基、胺基长脂肪链结磺酸基、羧酸基、胺基 聚羧酸减水剂的结构与性能关系 羧基与二价金属离子螯合，具有缓凝作羧基与二价金属离子螯合

10、，具有缓凝作 用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很 容易吸附聚羧酸系的高分子；容易吸附聚羧酸系的高分子； 磺酸基水溶性高分子加大了离子强度磺酸基水溶性高分子加大了离子强度 阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量，阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量， 增加适应性增加适应性 非离子基团起到亲水和憎水基团之间的非离子基团起到亲水和憎水基团之间的 平衡作用，加大了高分子的表面活性平衡作用，加大了高分子的表面活性 + + - - 紧密层 溶液溶液 水泥粒子水泥粒子 水泥粒子水泥粒子 + + + 位阻 斥力 静电斥力? - - - - - 溶剂化 包 裹层 弱极性基 阴离基团

11、PEOPEO侧链 减水剂主 链 水泥粒子 表 面 滑移面 + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - 聚羧酸系减水剂的聚羧酸系减水剂的 “吸附分散吸附分散”机理机理 静 电 斥 力 cement particlesolution solution dispersing layer stern layer slipping layer adsorpting layer + + + + + + + + + cement particle 塌落度损失和电位变化 位阻作用 particle particle solvent layer backbon

12、e side chain separating 聚羧酸系减水剂吸附示意图 两种作用的稳定系统 cement particle cracking slipping layer solvent layer 水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构 水泥水化，颗粒表面产生正负离子水泥水化，颗粒表面产生正负离子 通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附 减水剂分子减水剂分子 水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减 水剂分子的离子团带电表面层水剂分子的离子团带电表面层 减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂减水剂分子侧链伸展在

13、水中而形成厚厚的溶剂 化包裹层化包裹层 两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子 的分散稳定的分散稳定 小结：外加剂小结：外加剂的功能的功能 1 1、改善混凝土拌合物和易性、改善混凝土拌合物和易性 2 2、调节混凝土凝结时间和硬化性能、调节混凝土凝结时间和硬化性能 3 3、改善混凝土耐久性、改善混凝土耐久性 4 4、提高混凝土特殊性能、提高混凝土特殊性能 虽不能包治百病，但确实用量小作用大虽不能包治百病，但确实用量小作用大 聚羧酸系高性能减水剂的制备基 础 2.1 高分子表面活性剂理论基础 2.2高分子合成工艺方法 2.3高分子表面活性剂的表征与检测 2

14、.4高分子材料结构与性能设计 高分子表面活性剂的理论基础 表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面 状态发生明显变化的物质。 表面活性剂作用： 具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。 表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为 疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基 或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团； 而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。 表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴 离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复 配表面活性剂、其他表面活性剂等。 亲水

15、基为何亲水，疏水基为何 疏水 相似相溶原理。简单来说，亲水基团是极性的，会溶于极性溶剂水； 亲油基团是非极性的，溶于非极性的油。 水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因 其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分 子间的主要结合力。所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分 子，均和水“结构相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、 RCONH2(酰胺)等。当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解 度也有影响。如醇：ROH，随R基团的增大，分子中非极性的部分增 大，这样与水(极性分子)结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐 下降。

16、 亲油往往是长链的有机基团。疏水效应起源于热容变化和熵，疏水分 子表面使水变得更“像冰”，因为空穴的形成迫使水的接触。所以疏 水分子簇集造成表面积减小，释放出了一些水分子，带来了有利的熵， 降低了体系能量。热容变化也是一个有利因素。还有一点，水和水有 强烈的作用，有机物破坏了这一作用，就迫使水更强烈的和水作用， 有机物更强烈的和有机物作用。 表面活性剂 定义 凡是溶于水能够显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂(surface active agent，SAA)或表面活性物质。 传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低 表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，一般

17、认为只 要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的 性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。 表面活性剂有天然的，如磷脂、胆碱、蛋白质等，但更多的是人工合 成的，如十八烷基硫酸钠C18H37-SO3Na、硬脂酸钠C17H35-COONa等。表 面活性剂范围十分广泛（阳离子、阴离子、非离子及两性），为具体 应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性，清洁，乳液，流变学， 环境和健康保护。 表面活性剂 化学结构 双亲分子 表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲 水基，也称为疏油基或憎油基，有时形象地称为亲水头，如-OH、- COOH、-SO3H、-NH2；另一端

18、为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称 为疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。两类结构与性能 截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接， 形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、 又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结 构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性 剂分子因而也常被称作“双亲分子”。1 HLB值 表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基 之间有一定的平衡。亲水亲油平衡值(Hydrophile- Lipophile Balance)，简称HLB值，表示表面活性

19、剂的 亲水疏水性能，如石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值 =20（完全亲水）。对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准 油来确定HLB值。HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。 HLB值： 1518 1315 816 79 3.56 1.53 用途增溶剂：洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消 泡剂 分子量 当HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好， 去污力差； 分子量大，润湿作用差，去污力好。 胶束 表面活性剂溶于水中，当其浓度较低时呈 单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。当 表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附 时，表面活性剂的分子即开

20、始转入溶液内部，由于表面活 性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间 的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子 （一般50150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起， 形成缔合体，这种缔合体称为胶团或胶束，胶团有各种形 状，如球形，层状，棒状。 表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶 束浓度或CMC。 表面活性剂浓度在cmc之上，性质会发生 突变。 临界胶束浓度cmc的影响因素 分子结构 ，疏水基长度，引入的长链或支 链。 电解质及反离子的影响。 温度与压力 双电层结构：表面活性剂会在溶液中产生 界面电荷。 表面吸附现象 具有表面活性的物质必然产生表面吸附。 包括 气液界面

21、吸附，液液界面吸附，固液 界面吸附。 减水剂主要是固液界面吸附。 固液界面吸附 应用：润湿，吸附脱色，接触角，洗涤， 染色。 表面活性剂在固体表面的吸附亦是对界面 改性的一种重要方法，可分为疏水基定向 吸附和亲水基定向吸附。 固液界面吸附 1疏水基定向吸附-这类吸附是疏水基被吸附在疏水性固体上，如 炭黑，活性炭，有机颜料，高分子乳液。水溶液中表面活性剂疏水 基吸附于炭黑上数量的多少随碳链的长度增加而增加，与离子类型 无关。这种现象可使不溶于水的疏水性粉体因加入表面活性剂而得 以很好的分散于水中，并且因亲水基电荷相斥而稳定，从而避免了 粉体的聚集结块和沉淀。有机溶剂中表面活性剂在疏水性固体上的

22、吸附则不同于水中，这时吸附层即有表面活性剂，亦含有少量溶剂， 吸附量常为恒定值，且与所用的溶剂种类无关。 2亲水基的定向吸附-这种吸附源自于表面活性剂亲水基与吸附物 的相互作用，主要是静电相互作用，如玻璃表面可吸附带有阳电荷 的表面活性剂，从而覆盖一层疏水基并成为抗水表面。 离子表面吸附是另一种亲水基定向吸附。反颢离子间的吸 附实际上是一种化学吸附，其结果产生了双分子吸附。被吸附的表 面活性剂与固体表面可形成较强的化学键合，具有较强的吸附作用。 表面活性剂吸附作用机理 1 离子交换-已吸附在固体表面的反离子被表面活性 剂离子取代 2 离子对表面活性剂离子进入固体表面空位，与已吸附 的离子成对。

23、 3 氢键效应及分子间力吸附剂与吸附物间可形成氢键， 或通过集团间的色散力，诱导力及偶极力结合，分子间力 具有加合性，因吸附物相对分子质量增加而增强。 4 电子的极化作用-表面活性剂的疏水基链与已吸附 在团体表面上的表面活性剂疏水基链可相互作用，形成多 分子层。 色散力：非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩 之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力称为色散力。色散 力存在于一切分子之间。 界面吸附的影响因素 Ph值 离子浓度 温度 色散力 表面活性剂降低表面张力原理 表面活性剂具有亲油和亲水基团,溶于水后,亲水集团受到水分子吸引, 甚至足以把一短截非极性烃链一并拉入水中,而亲油基团受到水分子 的排

24、斥.为了克服这种不稳定状态,就只有占据溶液的表面,将亲油伸 向气相,亲水伸向水相.形成定向单分子吸附,使气-水和油-水,界面的 张力下降,表现出表面活性. 首先在液固界面上,产生了液体表面分子的向心收缩力,称为表面张力 的合力,要想降低这个力,就要形成或外加一个方向相反的力与之抗衡, 而表面活性剂一端亲水一端疏水,因此除了产生向内部的张力之外,还 产生了与之相反的对疏水基团的斥力,这个力的存在自然能够降低表 面张力. 高分子表面活性剂的表征与检测 早期表面活性剂表征的方法如测定粘度表 面张力、电导率、染料增溶动力学催化等。 80年代以来，荧光探针光谱法技术、高聚 物平均分子量及测定方法的使用丰

25、富了表 面活性剂的表征。 高分子材料结构与性能设计 高分子合成、结构与性能的关系是分 子设计中首先考虑的问题。 为了更有效的开发高分子材料，分子 设计思维方法逐步有所变化：首先要 了解材料应用的技术要求，提出聚合 物的性能要求，根据性能要求明确聚 合物分子组成及分子结构，然后拟定 聚合配方及工艺措施，科学的解决合 成性能及结构的关系，这是分子设计 正确的认识论和方法论。 第三章，水泥水化与减水剂应用 基础 自加水开始水泥水化反应就会一直进行，减 水剂的加入会改变水化进程，改善混凝土的力学性能和 耐久性。所以要了解减水剂对水泥分散作用机理和应用 性能必须掌握水泥水化相关理论。 水泥是由多种矿物和

26、微量成分组成的水硬 性凝胶材料，外加剂也是复杂化合物，二者反应是非常 复杂的物理化学现象。 水泥水化 水化反应是同时发生的一系列复杂的物理化学与 力学的变化，并且伴随着水化放热和体系的体积 变化现象，水化反应可以持续很长时间，各项性 能也不断变化。 水化引 起的变 化 流变性 能 组成 微观结 构 体积 热焓 水泥水化反应 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。 1、硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化 钙。 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 2、硅酸二钙的水化 -C2S的水化与C3S相似，只不过

27、水化速度慢而已。 2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别， 故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 水泥水化反应 3、铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓 度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水 石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初 形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在 C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水

28、化硫铝酸钙 (AFm)。 4、铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢， 水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与 C3A很相似。 水泥水化反应 初期强度取决于3CaO.SIO2后期强度为2CaO.SIO2,含量在75-82% 对于一般建筑、小体积工程来说，可以不考虑水泥的水化热，甚至可 以加快水泥的水化硬化！ 但是对于大体积工程来说，比如大坝，桥梁等，水化热来不及释放越 积越多会造成膨胀开裂等毁灭性后果！所以有专用的大坝水泥、低水 化热水泥！有的还要使用其他冷却方法！ 水化速率影响因素 水泥颗粒细度：通常水泥颗粒越细，其30mi

29、n稠度越高， 稠化时间越短，析水越少，抗压强度越大，流变性越差， 对外加剂的敏感性越差。近期研究表明，当水泥颗粒大于 75um时，分散剂几乎不起作用。 混凝土外加剂：随着聚羧酸系减水剂掺量的增加，初期水 化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，水化最高温度及 放热速率降低显然由于减水剂的吸附和空间位阻效应，阻 碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。 水泥-水-减水剂系统的界面化学 现象 水与硅酸盐水泥的接触引起了一系列的反 应，这种复杂反应的一个重要特殊性是最 初的反应物是粉末的形式，这些粉末物质 与水的互相反应包含溶液和界面（更确切 的应是相间）反应。水化产物及微结构特 性的发展依赖

30、于液相过程、界面反应和最 终的固相反应。 减水剂与水泥相互作用 化学外加剂能通过各种方式影响水泥水化 和凝结，需要强调的是，在水化反应最初 几分钟之后，外加剂-水泥的相互作用更恰 当的表示为水泥与水化产物间的相互作用。 减水剂与水泥相互作用 根据现有研究结果，高效减水剂在水泥颗粒上吸 附后通过如下一个或几个方面对水泥起到分散塑化作用。 1 水泥颗粒表面吸附外加剂后使水泥颗粒带有相同的负表面电位，表面 电位绝对值增加，因为水泥颗粒表面产生的静电排斥力使固体颗粒分散。 2 外加剂吸附层产生的立体空间位阻作用使水泥颗粒分散。 3 破坏水泥浆中的絮凝结构，放出自由水分。 4 改变水化产物的形貌有助于分

31、散。 5 搅拌水的表面张力减小引起水泥颗粒分散、引气作用。 6 在水泥颗粒表面形成一层润滑膜。 7 溶入到搅拌水的钙离子被捕捉后，降低了钙离子浓度，抑制了阿 里特(硅酸三钙）的水化。 高效减水剂在水泥颗粒上的吸附 现象 一方面，高效减水剂在水泥颗粒上的吸附性能受高效减水 剂性质的影响，与其组成成分，分子量分布与分子结构 （线性、梳妆、交联）有关。不同类型的高效减水剂的组 成、分子结构相差很大，显示不同的减水分散性能和流动 度保持能力；另一方面，水泥的组成和细度等性能对吸附 也有决定性影响。水泥的水化使研究减水剂在水泥上的吸 附规律变得复杂化，不仅是水泥矿物本身吸附，水泥的水 化产物对外加剂也产

32、生吸附作用。 减水剂的吸附过程及吸附特征 液固界面吸附的分类： 1 离子交换-已吸附在固体表面的反离子被表面活性剂离子取代 2 离子对表面活性剂离子进入固体表面空位，与已吸附的离子成对。 3 氢键效应及分子间力吸附剂与吸附物间可形成氢键，或通过集团 间的色散力，诱导力及偶极力结合，分子间力具有加合性，因吸附物 相对分子质量增加而增强。 4 电子的极化作用-表面活性剂的疏水基链与已吸附在团体表面 上的表面活性剂疏水基链可相互作用，形成多分子层。 5 色散力吸附：普遍存在于各分子中，其作用力小但作用范围大。 减水剂的吸附过程及吸附特征 亲水基和水分子以氢键结合，这种缔合作用大于分子与水泥颗粒的分

33、子间吸引力（范德华力）。疏水基一端则与水泥颗粒通过分子间引力 吸附在水泥颗粒的表面上。这种吸附力的大小与结构和分子链的大小 有关。当水泥颗粒吸附足够多的减水剂后，在其表面形成一层稳定的 水膜，使水颗粒之间容易滑动，同时大大降低了水泥颗粒之间互相凝 聚成大团的作用，释放出封闭的水分，增加水泥混凝土的流动性。 加拿大c教授认为带电荷（亚硫酸根，醋酸根）的高效减水剂分子 通过静电力与颗粒表面相互作用吸附，此外高效减水剂含有的极性基 团（羟基）也能通过静电力与氢键相互作用与高极性的水泥颗粒相互 吸附。 对于含有疏水的、极性的以及离子基团的多极性外加剂的吸附 是各种作用的共同结果，或者因为吸附是熵增加的

34、过程，从而使系统 变得更加稳定。 到底高效减水剂分子的疏水部分通过分子间引力吸附于水泥颗粒 表面，还是亲水基团（羟基）通过静电力吸附于水泥表面，还存在不 同的认识，也缺乏直接的实验结果。 高效减水剂的不均匀吸附 就是水泥的各组分对减水剂的吸附量不同。 聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸 附方式 吸附量-分散性-流变性关系 试图找到吸附量和流变性的定量关系，但得不到 一致的结论，有人认为减水剂吸附量越多分散效 果越好，有人认为掺量相同，水泥吸附的越少， 流动性越好。 真正建立起减水剂分散性与水泥流动性之间的关 系，则应区分有效吸附量和无效吸附量，这又与 高校减水剂的分子结构和分子量以及水泥的性质 有关

35、。 新拌水泥混凝土流变学 利用流变学参数描述水泥性能。 在不同水灰比，测定条件，搅拌方法，时 间及外加剂的情况下，水泥的各种流变性 能。 第四章聚羧酸高性能减水剂的制 备 聚羧酸系高性能减水剂是一系列具有特定分子结 构和性能聚合物的总称，一般将不同单体通过自 由基反应聚合得到。要得到有优良性性质的高性 能减水剂，不同单体和不同单体间所采用的聚合 工艺不尽相同。 聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸根、 羧酸根、羟基、醚键以及含有聚氧乙烯侧链的大 分子化合物, 在水溶液中, 通过 自由基共聚合原理合成的具有梳型结构的高分子 表面活性剂。 合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有: 甲基丙烯 酸、丙烯

36、酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、 甲基丙烯酸甲酯、2丙烯酰胺基2甲基丙烯酸、 甲 氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 烯丙基醚等 . 目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种 1 活性单体共聚法 2聚合后功能化法 3原位聚合与接枝. 聚羧酸系减水剂的种类 聚羧酸系减水剂的理想结构是线性多支链的梳性共聚物，疏水性的分 子主链段含有羧酸基、磺酸基、氨基等亲水基团，侧链是亲水性的不 同聚氧乙烯链段。 张恂等人把聚羧酸类减水剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接 枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链；另一类以甲基 丙烯酸为主连接枝EO或PO支链。此外，还有烯丙基

37、醇类为主链接枝EO 或PO支链。 根据支链和主链不同的连接方式，又可将聚羧酸系减水剂分为聚脂类 超塑化剂和聚醚类超塑化剂。 聚脂类减水剂的制备 目前制备这种聚羧酸系高性能减水剂的方法大多采用可聚 合单体水溶液共聚方法。 制备过程一般分两步工艺，第一步先制备具有聚合活性 的聚氧化乙烯基不饱和羧酸酯（大单体），第二布利用制 备好的大单体与（甲基）丙烯酸等其他单体共聚成一定结 构和分子量的聚羧酸系聚合物。合成大单体品质是决定最 终减水剂性能的关键因素之一。 聚羧酸系减水剂的聚合反应 1 自由基聚合单体的选取 2 自由基聚合反应机理 3 合成工艺过程 4 聚合反应的影响因素 5 聚合物反应动力学 自由

38、基聚合单体的选取 合成聚羧酸减水剂有许多可以选择的共聚单体，不同的共聚 单体组合会得到不同结构和组成的聚羧酸系减水剂产品，但 不同聚合单体所对应的反应体系的最佳工艺和原料配比也会 不同。目前合成聚羧酸系减水剂所选择的单体主要有一下四 种： 1 不饱和羧酸单体-如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 酐、马来酸等 2带有侧链的不饱和羧酸酯或醚（大单体）-聚氧烷烯基 长链单体类、如甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇马来酸酯等。 3含不同官能团的具有不饱和双键的衍生物如醚、醇、磺酸、 酰胺等，特别是聚苯乙烯磺酸盐或酯、甲基烯丙基磺酸钠、 AMPS等 4（甲基）丙烯酸盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、含有

39、可聚 合双键的酰胺等。 自由基聚合反应机理 在分子中，决定化合物的主要性质、比较 活泼、容易发生反应的原子或原子团称为 官能团，而均裂产生具有不成对的电子的 原子或原子团称为自由基。自由基聚合反 应包括链引发、链增长、链中止、链转移 等四个基元反应。 合成工艺过程 聚羧酸系减水剂的生产过程中按照不同的 加料方式有如下几种聚合方式； 1 一次投料法 2滴加方法 3 引发剂分批加入法 4 活性单体和引发剂滴加，其他组分一次 投入法。 聚合反应的影响因素 1引发剂 2温度 3酸酯比（聚合反应中丙烯酸类单体和大分子单体的摩尔 比） 4第三共聚体（丙烯酸和甲基丙烯酸等都是比较容易发生 自聚的聚合单体，合

40、成中加入第三单体往往会得到性能较 好的聚合物产品） 5链转移剂的选择 6滴加时间 7反应物浓度 8中和剂 聚合物反应动力学 共聚反应中，可以通过对反应物浓度变化 的测量推算出反应速率方程，得到聚合反 应的程度和聚合的速率。 K 聚合反应速率常数 t 反应时间 t时间后甲基丙烯酸的酸度值 反应开始时甲基丙烯酸的酸度初 始值 0 ln t aakt t a 0 a 烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减 水剂的制备 聚酯基超塑化剂选用甲氧基聚乙二醇或者 聚乙二醇，在聚合前采用与 不饱和羧酸酯 化的方法得到包含不饱和双键的聚氧乙烯 脂类大单体，再与其他单体进行自由基聚 合。 酯醚混合系列聚羧酸系减水剂 用甲氧

41、基聚乙二醇（甲基）丙烯酸和烯丙 基聚乙二醇醚与其他单体共聚得到的聚羧 酸系减水剂，其分子结构中既含有脂类大 单体，又含有醚类大单体。 这类羧酸系减水剂的合成工艺与聚酯类减 水剂相似。一般也是采用水溶液聚合方式， 滴加投料。 第五章聚羧酸系减水剂的分子结 构与性能设计 1聚羧酸系减水剂的结构参数与表征 2聚羧酸系减水剂结构特征与在水泥表面的 吸附性能 3聚合物分子结构的设计 4 聚羧酸系减水剂的作用机理 5高效减水剂对水泥的分散作用机理 聚羧酸系减水剂的结构参数与 表征 结构参数包括：主链的类型、平均分子量、 多分散性、官能团类型与分布、聚合物离 子电荷密度、侧链长度和接枝密度、主链 分子量等

42、表征手段包括：CHNO元素分析、ICP光谱 仪的化学分析、酸基和胶质滴定、加碱水 解、红外光谱、质子核磁共振谱、凝胶色 谱法。 聚羧酸系减水剂结构特征与在水 泥表面的吸附性能 聚羧酸系减水剂在水泥及水泥水化产物上的吸 附量、吸附速率和吸附方式是决定其分散性能 的关键。 聚羧酸聚合物由阴离子链和非离子型侧链组成。 一般认为它们通过带侧链的主链吸附在水泥颗 粒上，羧基等离子吸附在水泥颗粒上起锚固作 用，聚氧乙烯基侧链不吸附在水泥颗粒上，而 悬挂在溶液中并多少盘绕在一起，因此吸附特 性取决于聚合物的结构。 很多研究结果表明，主链长度较长、侧链较短和侧链密度较大的分子结构 的聚合物所配制的水泥混凝土坍

43、落度损失小。此外，水泥混凝土的流动性 保持能力与主链上阴离子基团的数量和类型有更直接的关系。 聚羧酸系聚合物的主链电荷密度与吸附性能聚羧酸系聚合物的主链电荷密度与吸附性能 通常聚合物主链电荷密度越高，吸附量越大，吸附速率越快；采用低离子 性的N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到的共聚物，主链上离子密度变小，吸附到 水泥颗粒上的量少且吸附速率慢，在流动性保持方面性能更好。 聚合物主链长度与吸附量聚合物主链长度与吸附量 研究证明，相同酸酯比条件下侧链较短，主链较长时，吸附量越大。侧链 长度相同时，主链越长越容易吸附在水泥颗粒上。 侧链长度和密度与聚合物吸附性能侧链长度和密度与聚合物吸附性能 日本学者研究表明，短侧链或者侧链间距较大的聚合物容易吸附在颗粒表 面，即使吸附点减少的情况下也如此。侧链长度增加意味着聚合物中羧基 含量降低，使聚合物在水泥颗粒的吸附速率变慢。瑞士学者认为具有较短 侧链的聚合物比较长侧链的聚合物在水泥颗粒上的吸附速率慢，因为较短 侧链的聚合物分子构象比长侧链卷曲的严重，充分伸展需要更