直线回归分析及其不确定度评定

1、直线回归分析及其测量不确定度评定第1页共14页直线回归分析及其测量不确定度评定第一节 一元线性回归分析当输入量Xi的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时，曲线上任何一点和表征曲线拟合参数的标准不确定度，可以用有关的统计程序评定。例如有两个估计值x,y有线性关系y=a+bx,对其独立测得若干对数据（xi,yi），（X2,y2）， （xn,yn）, n 2，欲求取参数a， b及其标准不确定度，以及预期估计值及其标准不确定度，则需要应用最小二乘法。最小二乘法是以“残差平方和最小”为条件求得最佳值并拟合成最佳直线、最佳曲线。图13.1给出了直线拟合的最小二乘法示意图。图中， Xi， yi是

2、观测数据，Vi是残差，a是拟合直线的截距，b是拟合直线的斜率。呈直线的标准曲线用下式表示:式中b是直线的斜率（回归系数），y a bxa是截距。各实验数据点可表示为（Xi, yi） i=1,2,n。(13.1)误差方程可用残差 Vi表示为:y1y2(a(abxjbx?)Vnyn(abXn)i 1i 1需要使残差平方和最小因此须同时对2 Vi(ayia和b求偏导数并使其为零，得到联立方程bXi) 2min2 Via2 Vibn2 (yi a bxi)i 12na 2n bx 2ny0,n2(yi a bxi)xi 12nax2b x2i 1n2 Xjyj 0i 1nXi nnbx x ny x

3、b2 XinXi yi1式中，X -n i 1首先用联立方程求解直线回归分析及其测量不确定度评定第5页共14页Xiyi nxyi 1Xinx x式中，以上各式中，X是x值的平均值，y是y值的平均值。利用试验数据应用上式求解 b会增加比较大的工作量，通常将上式变换为更易于数据处理的形式。1.1斜率Nblxyi 1lXX1.2截距ay bx1.3相关系数rlxy lxx lyyXiXyiy(13.2)NXii 12X(13.3)N(Nx)( yiy)i 1(13.4)NN.i1(X)2i 1(yi y)2n _ n _ _注意到 x y上式的分子可变换成i 1i 1nlxyW nx yi 1n(X

4、i yii 1Xi y yi xnX y)(Xi x)(yiy)i 1类似地可将上式的分母可变换成nlxxxi2i 1nx xin(X2 2Xj x1nX x)(Xi x)2i 1最后将lxx和lxy代入可以求解出bbnlxyi 1(Xi x)(yiy)lXXn(Xi X)2i 1用已经求得的b和x , y求得截距a。ay bx同样可以计算相关系数 r。现归纳整理得到如下的斜率b、截距a和相关系数r计算公式1.4 y对x的回归直线称为y对x的回归直线。显然,用计算得到的斜率 b和截距a绘制的直线就是拟合得到的最佳直线,实验中测得的各实验点（Xi, yi）并不完全落在该回归直线上，除非相关系数r

5、 = 1。y对x的回归直线方程可表示为$ a bx（13.5）式中，$表示是从回归直线上取得的与xi对应的yi计算值。【例13.1现以中国合格评定国家认可委员会CNAS-GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南例A5中，测定镉浓度为例，求回归直线方程和相关系数r。实验室采用浓度为（500 0.5）mgL 1镉标准溶液，配置浓度分别为 0.1）mgL 1, 0.3 mgL 1, 0.5 mgL 1, 0.7 mgL 1和0.9 mgL 1的5种校准标准溶液。 用原子吸收光谱仪对5种校准溶液的每一个分别进行3次平行测量，被测物品浓度和吸收值如表13.1中第2栏和第3栏所示。求回归直线方程和相

6、关系数r。【解 为便于计算，将有关中间计算结果列于表13.1中。用式（13.2）和表13.1的数据计算斜率bn_为 x yi yi 1n 二 Xi xi 10.28921.20.2410(13.6)用式（13.3）和表13.1的数据计算截距bx= 0.12920.2410 0.5用式（13.6）用式（13.4）a y、式（13.7）和表13.1的数据就可给出校准曲线$0.0087的数据计算相关系数和表13.1n_(Xi x)(yii 1y)0.0087(13.7)（回归直线）方程0.2410X0.2892(13.8)n - 2(x x)i 1n - 2(yi y)i 10.99721.2 0.

7、07008840(13.9)在理化试验中,相关系数r是一个纯数，于+ 1和一1时，一般应给出三位以上的有效数字。好，数据离直线越近。当减小时，其绝对值通常大于 0.99而很少小于0.90。相关系数r接近 r绝对值越接近1,相关性越好，直线的拟合程度越x和y（之间）为负相关，r为负值。x增加y也增加时，我们称 x和y（之间）为正相关，r为正值。当x增加y反而表13.1原子吸收法测定镉浓度的实验数据和回归直线中间计算结果xyXj x(XiX)2yi y(yi y)2(Xi X)( yiy)(yi $J2(106)10.10.0280.40.160.10120.010241440.0404823.0

8、420.10.0290.40.160.10020.010040040.0400814.4430.10.0290.40.160.1.0020.010040040.0400814.4440.30.0840.20.040.0.4050.002043040.00904950.30.0830.20.040.04620.002134440.00924460.30.0810.20.040.04820.002323240.00964070.50.135000.00580.00003346033.4680.50.131000.00180.0000034203.2490.50.133000.00380.00001

9、444014.44100.70.1800.20.040.05080.002580640.010166.76110.70.1810.20.040.05180.002683240.0103612.96120.70.1830.20.040.05380.002894440.0107631.36130.90.2150.40.160.08580.007361640.03432112.36140.90.2300.40.160.10080.010160640.0403219.36150.90.2160.40.160.08680.007534240.0347292.167.51.93801.200.070088

10、400.2892391.2x 0.5y 0.1292【注】设计确定回归直线的中间计算结果表，在使用Excel电子表格时将节省大量运算时间，并减少计算差错。第二节回归直线的方差分析及显著性检验因为对任意两个变量 x和y的一组观测数据（Xi, yi）（i 1, 2，n）,都可以用最小二乘法拟合出一 条直线。所以，回归直线方程式（13.5）是否实用，首先需要确定该直线是否基本符合x和y之间的实际关系。也就是说需要对式（13.5）进行显著性检验。其次，由于变量x和y之间是相关关系，那么是否可以应用回归直线方程式（13.5），依据自变量x的值来预报因变量 y的值？也就是说，回归直线的预报是 否准确？因此

11、需要分析评定回归直线的方差或不确定度。直线回归分析及其测量不确定度 评定第5页共14页回归直线的方差分析分析可知，观测值 yi, y2,，yn之间的差异（或变差），是由两方面的原因引起的。一是自变量x的取值不同，二是测量误差等其他因素的影响。为了对观测数据（Xi, yi）线性回归的效果进行检验必须将上述两个因素造成的结果分离出来。y平均数:y回归直线$ a bx图13.2回归直线方差分析如图13.2所示，将变量y的观测值yi（i 1, 2，n）与其平均值y的偏差（y y）,分解为由变量x的不同取值引起的回归偏差 （i y）,以及由于测量误差等其他因素引起的残余误差（ $）。并进-步用n个取值的

12、偏离平方和来描述它们，分别记为S, U和Q。总偏差平方和 S为Sn(y y)2i 1nyii 12 ny yn(yi2i 12yiy y y) lyy(13.10)参看图13.2，有nS(yiy)2n(yi$i)($Yi)2i 1ni 1n1(13.11)(yii 1$J2($ii 1y)2 2i(y1?i)($ y)可以证明上式中的交叉项为零，即n(yii 1$i)($iy)= 0(13.12)因此总偏差平方和 S可以分解为两部分:nS(yi $i)2i 1n(i 1$i y)2 U Q(13.13)上式第一项Uin(yi1$J2(13.14)称作回归平方和。U反应了在y的总偏差中因为X和y

13、的线性关系而引起的y的变化的大小。式（13.13）中的第二项n_Q($iy)2(13.15)称作残余平方和。Q反应了在y的总偏差中除了 x对y的线性影响之外的其他因素而引起的y的变化的大小。这些因素包括测量误差，x和y不能用直线关系描述的因素，以及其他未加控制的因素等。正如本章第一节所述，回归分析要求“残差平方和最小”，即Q越小，回归效果越好。为了利用本章第一节回归分析中的一些结果，进行计算，而是按照呈直线的标准曲线方程y anU($i y)2i 1nb2 (Xi x)2i 1nQ (yi $i)2i 1U和Q并不是按照它们的定义式(13.13)和式(13.14)bx进行计算n2(a bx,

14、a bx)i 1n(13.16)b (x x)($iy) blxyi 1S U lyy blxy(13.17)对每一个平方和都有一个称作为自由度的数值与之相联系，自由度是指独立观测值的个数。因S中的n个观测值受平均值 y的约束，从而有一个观测值不是独立的，即失去一个自由度， 故总偏差平方和S的自由度为s n 1。U中只有b是独立变化的，故回归平方和 U的的自由度为 u 1。如果一个平 方和是由几个相互独立的平方和组成，则总的自由度等于各平方和的自由度之和。所以，残余平方和Q的自由度Q为(13.18)残余方差及残余标准差残余平方和Q除以它的自由度Q所得商称作残余方差(13.19)它的意义可以看作

15、是在排除了 x对y的线性影响后(或当x值固定时)，衡量随机变动大小的一个估计量。 残余方差的S2正平方根称作残余标准差 ss 心:门 $i)2(1320)残余标准差s可用于评价所有随机因素对y的单次观测的平均差的大小，s越小，回归直线的准确度越好。当回归方程的稳定性较好时，残余标准差s可作为应用回归方程时的不确定度评定参数。式(13.20)中yi是相对于x的测得值；$是当x = xi时用式(13.5)计算得到的值，即从回归直线上 取得的与 为对应的y值；n为数据对(x, y)的数目。n式(13.10)中的 (星)2是测得值y对拟合的回归直线上相应 $i值之间的偏差平方和， 与计算i 1一组重复

16、测量数据的标准偏差公式相似，所以有些参考书又称其为回归的标准偏差。但是，应当注意不 要与回归平方和 U相混淆。三、回归显著性检验回归方程的显著性检验方法有t检验法、F检验法、相关系数r检验法等。现讨论 F检验法。由回归平方和 U与残余平方和 Q的意义可知，一个回归方程是否显著，也就是 y与x的关系是否 密切，取决于U和Q的大小，U越大Q越小说明x与y的关系越密切。为此构造统计量F直线回归分析及其测量不确定度评定第9页共14页(13.21)对一元线性回归,FQ (n 2)再查F分布表。F分布表中的两个自由度分别对应于式(13.21)中的u和q。对一元线性回归，分别是 1和n 2。通常需要查出F分

17、布表中对三种不同显著性水平的临界值F (1，n 2)。将这3个临界值与式(13.22)计算得到的统计量 F值进行比较，若F Fo.o1(1，n 2)，则认为回归高度显著(或称在0.01水平上 显著)；若Fo.o5(1，n 2) F F0.01(1，n 2)，则认为回归显著(或称在 0.05水平上显著)；若Fo.1o(1，n 2) F Fo.o5(1, n 2)，则认为回归在 0.1水平上显著；若 F Fo.1o(1，n 2)，则认为回归不显著。此时， y对x的关系不密切。通过上述分析，可以将归纳出方差分析表(13.22)13.2。偏差平方和自由度标准偏差统计量F置信限F (1，n 2)0.10

18、.050.01回归U blxy1s f1 n(y $)2FU 1残余Q lyy blxyn 2Jn 2 Jn 2 i 1 1Q (n 2)总和Slyyn 1显著性显著性显著性表13.2方差分析表第三节 对X的直线回归的斜率b和截距a的不确定度评定由第一节计算得到的校准曲线(工作曲线)可用于分析被测试样中的未知物含量，因此必须对其斜率b和截距a的不确定度进行评定。斜率b的标准偏差s(b)及其扩展不确定度 Up(b)(a)斜率b的标准偏差s(b)2.1s(b)sn 2(XiX),i 1(13.23)式中X是所有Xi的平均值，s是式(13.20)给出的残余标准差(或称为回归的标准偏差)。(b)斜率b

19、的扩展不确定度Up(b)U p(b)tps(b)(13.24)式中2.2tp是选定置信水准p (或显著性水平1截距a的标准偏差s(a)及其扩展不确定度(a)截距a的标准偏差s(a)p )时，根据自由度 n 2查t-分布表所得到的Up(a)t值。s(a)s丄n (Xix)2 i 11-2Xn(13.25)(Xix)21(b) 截距a的扩展不确定度U p(a)式中【例tp是选定置信水准p (或显著性水平13.2】试评定例13.1中标准曲线斜率1 p)时，根据自由度b和截距a的扩展不确定度。N 2查t-分布表所得到的t值。U p(a) tps(a)(13.26)直线回归分析及其测量不确定度评定第10

20、页共14页【解】 由表13.1的数据和式(13.20)计算回归的标准偏差s对5种校准溶液的每一个分布进行3次平行测量，测量次数n= 15151 一 (391.2210 6)* 2 * *0.005486(13.27)(b)由表13.1的数据和式(13.23)计算斜率b的标准偏差s(b)s(b)0 (XiX)2i 10.0054861.20.005008Up(x) tpS(X0)(13.30)由表13.1的数据和式计算斜率b扩展不确定度Up(b)通常选取置信水准 p=95% (显著性水平=0.05),查t-分布表，自由度 n 2=13 ,得到t95(13)=2.16 ,用式(13.24)计算斜率

21、b的扩展不确定度 Up(b)U95(b) t95(13)s(b) 2.16 0.005008 0.0108 1.1%(c) 由表13.1的数据和式(13.25)计算截距a的标准偏差s(a)s(a)-2Xn0.005485 ,n - 2. 15(Xi X)215i 10.521.20.002877截距a的扩展不确定度Up(a)同(b)查得 t95(13)=2.16，用式(55(a) t95(13)s(a)2.1613.26)计算截距a的扩展不确定度0.002877 0.62%Up(a):第四节 由标准曲线求得的分析结果的不确定度评定如果用已知Xi(例如已知含量的标准物质)已求得标准曲线的斜率b和

22、截距a，则可由实验测得的y0值用式(13.5)计算相应的被测值X0(例如被测物的含量)。现对被测物含量X0进行测量不确定度评定。3.1计算被测物含量X0的标准偏差估计值s(X0)s(X0)(13.28)式中s是式(13.20)给出的残余标准差(或称为回归的标准偏差),y是绘制标准曲线所用全部y值的平均值；X是全部X值的平均值。式(13.28)是对被测物含量X0进行一次测量，得到一个对应的y。值的标准偏差估计值s(x)的表示式。如果对同一被测物品平行测量m次，得到m个对应的y值和x值，然后再取y的平均值y0，并将y0值代入式(13.5)计算相应的被测物含量X0。此时被测物含量 X0的标准偏差估计

23、值S(X0)(y y)2n2 2b ( x)s(X0)用下式计算：(13.29)3.2测量X0值的扩展不确定度 U(X0)式中tp是选定置信水准p (或显著性水平1 p)时，根据自由度n 2查t-分布表所得到的t值。直线回归分析及其测量不确定度评定第12页共14页考察式(13.28)可知，测得值愈接近y的平均值y，则计算得到的标准偏差估计值s(xo)愈小，因而按式(13.30)计算得到的测量X。值的扩展不确定度U(xo)愈小，亦即分析结果愈可靠。所以在分析测试中，被测物含量应尽可能接近标准曲线中所对应的标准物质含量(x值)，即应使仪器响应值尽可能接近标准曲线的中心部分所对应的y值。由式(13.

24、28)还可知，为减小测量 xo值的标准偏差估计值s(xo)或扩展不确定度U(xo)，还可以增大n值，即增加绘制标准曲线的实验点(x, y)。通常，n至少取5或6。考察式(13.29)可知，为减小测量 xo值的标准偏差估计值 s(xo)或扩展不确定度 U(xo)，还可以增大 m 值，即最好对被测物平行多测量几次，取相应的仪器响应yo的平均值 忆计算被测物含量xo值。然而，在式(13.29)中，m和s(xo)之间并不是一个简单的反比关系，即m增加太大时，扩展不确定度U(xo)的改善并不显著，而且要花费较多的人力物力。通常m取35次。【例13.3在【例13.1的镉浓度测量中，在作校准曲线y 0.00

25、87 0.2410x后，试求对被测样品测定一次和平行测定 2次的镉浓度xo的扩展不确定度 U(xo)。两次测量的仪器响应均为yo=O.O71。【解只对被测样品进行一次测量的镉浓度xo的扩展不确定度U(xo)评定由表13.1的数据和式(13.6)、式(13.27)的数据，应用式(13.28)计算镉浓度xo的标准偏差估计值ss(xo)b1(yo y)20.005486n ,2 20.2410,b (Xi x)i 121(0.0710.1292)1520.0240.2411.2(13.32)i 1n 2=13，得到 t95(13)=2.16，用s 11s(Xo)b 2(yo y)nm n j- 2b

26、 ( x)i 10.005486 卩1(0.071 0.1292)2。佗0.2410 ,2150.2412 1.2，查t-分布表，自由度选取置信水准p=95 % (显著性水平=0.05)用式(13.30)计算被测物含量xo的扩展不确定度 U(xo):U95(Xo) t95(13)s(Xo)2.16 0.018n 2=13，得到 t95(13)=2.16 ,0.039选取置信水准p=95 % (显著性水平 =0.05)，查t-分布表，自由度式(13.30)计算被测物含量xo的扩展不确定度 U(xo):0.052U95(Xo) t95(13)s(Xo)2.16 0.024(b)对被测样品进行2次测

27、量的镉浓度xo的扩展不确定度 U(xo)评定由表13.1的数据和式(13.6)、式(13.27)的数据，应用式(13.29)计算镉浓度xo的标准偏差估计值第五节对Y的直线回归方程和不确定度评定以上讨论了在 X轴上对变量X的直线回归，也即以 X为自变量，以 Y为因变量的直线回归。例如 在理化分析测试中，以被测物含量X为自变量，以仪器响应 Y为因变量。有时，需要以仪器响应 Y为自变量，以被测物含量X为因变量进行直线回归。实际上就是在进行直线回归时，将变量 X和Y互换。现建立与式(13.1)不同的标准曲线方程x by a1(13.31)用下列各式计算斜率 b、截距a和相关系数rn_4.1 斜率b1X

28、i x yi yi 1n- 2yiy直线回归分析及其测量不确定度评定第19页共14页4.2截距4.3相关系数4.4 x对y的回归直线a1xbi yn_(Xi x)(yi y)i 1(XiX).i 12 n _ 2 (yi y)i 1用计算得到的斜率 b1和截距a1绘制的直线就是拟合得到的最佳直线，称为然，实验中测得的各实验点(yi，xi)并不完全落在该回归直线上，除非相关系数(13.33)(13.34)x对y的回归直线。显r = 1。x对y的回归直线可表示为式中，$表示是从回归直线上取得的与yi对应的4.6用下式计算回归的标准偏差估计值S1S14.6计算被测物含量xo的标准偏差估计值 s(xo

29、) 如果对同一被测物品平行测量m次，S(xo)x a1 byx计算值。(13.35)n1 n (2以2 i 1xi)2(13.36)L1 1(y。 y)(13.37)s1m nin(yi y)21式中y是全部yi的平均值；m是对被测物品的平行测量次数；n是确定校准曲线时的测量数据组数。【例13.4为测定镉浓度，实验室获得一系列如表13.3第2栏和第3栏所示数据。(1) 试求直线回归方程.(2) 对被测样品平行测定2次的镉浓度xo的标准偏差s(xo)。两次平行测量的仪器响应平均值为yo=O.O71。【解将测量数据进行整理并列出在表13.3中。表13.3以仪器响应为自变量的实验数据和回归直线中间计

30、算结果yxyiy2(yiy)Xj x区x)2(K x)(yi y)区xj2 (10 6)10.0280.10.10120.010241440.40.160.04048308.81920.0290.10.10020.010040040.40.160.04008180.82230.0290.10.1.0020.010040040.40.160.04008180.82240.0840.30.0.4050.002043040.20.040.00904182.11450.0830.30.04620.002134440.20.040.0092487.77360.0810.30.04820.00232324

31、0.20.040.009641.24670.1350.50.00580.00003346000572.77480.1310.50.00180.0000034200055.16390.1330.50.00380.00001444000245.851100.1800.70.05080.002580640.20.040.0101692.388110.1810.70.05180.002683240.20.040.01036188.735120.1830.70.05380.002894440.20.040.01076485.583130.2150.90.08580.007361640.40.160.03

32、4323113.288140.2300.90.10080.010160640.40.160.04032253.534150.2160.90.08680.007534240.40.160.034721750.9451.9387.500.0700884001.20.28926699.857y 0.1292x 0.5(1)依据式(13.32)和式(13.33)计算斜率b1和截距a1n_Xi x yi y i 1nyii 1斜率bi0.28924.12620.07008840截距aib?y0.54.1262 0.12900.3311x对y的回归直线可表示为aiby0.3311 4.1262 y根据仪器

33、响应值求镉浓度(2)计算回归的标准偏差估计值S1X a1biy0.3311 4.1262 0.0710.260mgL 1S1nCi1(x Xl)266.857 10 60.022713将表13.3的相关数据和上述数据，用式(13.37)计算标准偏差2 2,、11(y0y) cr 11(0.071 0.1292)s(x)S1 I 0.0227* 一 0.018,im n n,-2、2150.0701V 严y)这是与【例13.3】的计算结果相一致的。第六节不确定度评定应用实例【例13.5】某比色测定，得到表 13.4所示的结果。试用统计方法绘制标准曲线，并评定标准曲线斜率 和截距的扩展不确定度。表

34、13.4某比色测定的测量结果浓度值 x(g/ml)00.51.01.52.0仪器响应值y0.019;0.0240.021;0.0230.020; 0.0210.498;0.5210.511;0.5130.5150.980;1.0141.002;1.0051.498;1.4911.4821.972;2.0251.998【解】本题对同一浓度值x值平行测定了多个数目不等的仪器响应值y。采取用全部y值进行计算的方法。(1) 求标准曲线(a) 用全部实验点求x和y直-6 05 0.5 4 1.03 1.5 3 2.0x0.80956543321_yii 1y0.816821(b) 计算各平方和(c)用式

35、(13.4)由求得的相关系数(d)用式(13.2)(e)用式(13.3)(f)(2)21(Xii 121(yii 1y)221 _(Xix)(yii 1计算相关系数X)2y)n_(Xi x)(yii 121x21212yi121 2(Xi)i 12121 2 (yi)i 12121Xiyii 1y)n - 2 “ 2(Xi X)(yi y)i 1i 12417210.2381552123 .95915521 21为yi口23.97652110.090738217.1539.94842122117 17.15310.090738210.99985 10.238095 9.9494212r值可看出

36、，x和y是显著的线性相关。计算回归直线的斜率bn_XiX yi yb 1 -n计算回归直线的截距Xi空咱=0.985610.238095a y bx= 0.81680950.9856069求回归直线(标准曲线)$0.9856x标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定为了便于计算，将测量值Xi, ys和$的计算值列出于表0.80952380.01890.018913.5。(a)回归的标准偏差s21(y躬 0.0029194用式(13.20)计算回归的标准偏差 si 10.002919421 20.0123956(b) 斜率b的标准偏差s(b) 用式(13.23)计算斜率b的标准偏差s(b)s(b)s0

37、.012395610.2380950.0038739(c)斜率b的扩展不确定度Up(b)通常选取置信水准p=95% (显著性水平=0.05),查t-分布表，自由度 n 2=19,得到t95(19)=2.093 ,用式(13.24)计算斜率b的扩展不确定度 Up(b)U 95 (b) t95(19)s(b)2.093 0.0038739 0.0081斜率b的置信区间为b tps(b) 0.9856 0.0081 或 0.9775 0.9737(d) 截距a的标准偏差s(a) 用式(13.25)计算截距a的标准偏差s(a)s(a) s2Xii 1nn (xi 10.0123956x)22421 1

38、0.2380950041414(e) 截距a的扩展不确定度Up(a)同(c)查得t95(19)=2.093，用式(13.26)计算截距a的扩展不确定度Up(a)U95(a) t95(19)s(a)2.093 0.0041414 0.0087截距a的置信区间为:a tps(a) 0.01890.0087 或 0.0102 0.0276表 13.5Xi0000000.5yi0.0190.0240.0210.0230.0200.0210.498$i0.01890.01890.01890.01890.01890.01890.5 117y $i0.00010.00510.00210.00410.0011

39、0.00210.0137Xi0.50.50.50.51.01.01.0yi0.5210.5110.5130.5150.9801.0141.002$i0.51170.5 1170.5 1170.5 1171.00451.00451.0045y $i0.00930.00070.00130.00330.02450.00950.0025Xi1.01.51.51.52.02.02.0yi1.0051.4981.4811.4821.9722.0251.998$i1.00451.49731.49731.49731.99011.99011.9901y $i0.00050.00070.00630.01530.0

40、1810.03490.0079表 13.6仪器响应值yo被测物含量X0(g/ml)0.770y0 =0.7700.7620.7700.7780.7610.7650.777y0 = 0.77720.7620.7700.7780.7610.7650.7770.7730.7720.7680.7730.763y00.7700.762【例13.6】在【例13.5】的比色测量中，在作标准曲线y 0.9856X 0.0189的同时，也测定被测样品的仪器读数。表13.6分别给出了样品测定一次、平行测定五次和十次的仪器读数值。求样品中被测物含量及其测量不确定度。如果【 例13.5】的标准曲线是 y 0.9856

41、X 0.0189由五个实验 点获得，且回归的标准偏差 s不变，对样品被测物含量 X0值，只测定一个y。值(0.770)，试求 用该标准曲线计算得到的被测物含量X0的扩展不确定度 U(x0)。【解】 根据【例13.5】的解，实验点n =21，绘制得到的标准曲线为:(13.38)y 0.9856X 0.0189(1)仪器测定一次，得到响应y0=0.770(a) 将y0=0.770代入式(13.38)，得到样品被测物含量X0=0.762。(b) 用式(13.28)计算被测物含量X0的标准偏差估计值 s(X0)S(Xo)2(y。 y)2N 2 b(Xi x)i 10.01240.98561(0.7700.8168)22210.985610.2380950.0129(c)被测物含量X0的扩展不确定度 U(X0)选取置信水准 p=95%(显著性水平=0.05)，查t-分布表，自由度n 2=19，得到t95(19)=2.093 ,用式(13.30)计算被测物含量 X0的扩展不确定度 U(X0):U95(X0) t95(19)s(X0)