有机化学01_绪论

1、 赵老师 建议的学习方法 预习 听课及笔记 复习 作业 提纲及总结 常见的错误方法常见的错误方法 表象 临时突击 背 高中的底子 后果 切断前后内容的关联 缺少平时的原理及方法的 理解 不会方法的应用 停在一个水平 态度决定一切！ 我要学习！ 自学的难处自学的难处 Clayden, J., Oxford University Press: Oxford ; New York, 2001; p 1508 参考书(Reference): 1. Francis A. Carry Organic chemistry 4th edition 2. John McMurry Organic chemist

2、ry 5th edition 3. T.W. Graham Solomons Organic chemistry 5th edition and 6th edition 4. 王积涛主编有机化学（第二版） 5. 邢其毅主编基础有机化学 （第二版） 第一章 绪论 1.1 有机化合物和有机化学 1.2 有机化合物的特性 1.3 分子结构和结构式 1.4 共价键 1.4.1 共价键的形成：价键理论； 轨道杂化； 分子轨 道理论 1.4.2 共价键的属性：键长；键能；键角；键的极性和 诱导效应 1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型 1.5 分子间相互作用力：偶极-偶极；vdW力； 氢键 1.6 酸

3、碱的概念：Brnsted；Lewis；硬软酸 碱原理 1.7 有机化合物的分类：碳架；官能团 1.8 有机化合物的研究程序 1.1 1.1 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 有机化合物：一般指碳氢化合物及其衍生物。 有机化学（Organic Chemistry） 研究有机化合物的结构和性质的科学 有机化合物 含碳的化合物 H CNOF PSCl Br I Si B 有机化合物中常见的元素 有机化学的研究对象 有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。 ( (Vitalism) NH2 C NH2 O NH4CNO +- inorganicorganic 靛青 1.2

4、 有机化合物的一般特点 1.4 共价键 基本概念： 共价键的理论 价键理论 ? ? ? 分子轨道理论? 杂化轨道理论? HH+ HH = 氢原子 轨道交盖 氢分子 图1.1 氢原子的 s 轨道交盖形成氢分子 共价键的形成：是成键原子的原子轨道共价键的形成：是成键原子的原子轨道(电子云电子云) 相互交盖的结果相互交盖的结果 HCl H2O CH4 CO32- 杂化轨道理论与有机分子结构 n 原子轨道理论（s 轨道、p 轨道） 共价键：两个带有自旋反平行单电子轨道的交叠 （s s 键 和 p p 键） n 杂化轨道理论：成键之前原子轨道进行了重组 H C H H H CC H H H H CCHH

5、 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 跃迁跃迁 原子轨道重组原子轨道重组 4个个sp3轨道轨道 C: 1s22s22p2 109.5o HC H H H s s 键(sp3-s) HC H H s s 键(sp3-s) HC H H s s 键(sp3-sp3) HC H H Cl s s 键(sp3-p) l 甲烷(CH4)的 成键示意 C H H H H C H H H H 轴对称方式交叠 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 跃迁跃迁 原子轨道重组原子轨道重组 3个sp2轨道 2pz 120o l 乙烯(CH2=CH2)的成键示意 Csp2轨

6、道 p轨道 C+ HH HH C H H p轨道 C H H CC H H H H s s 键(sp2-s) s s 键(sp2-sp2) p p 键 (p-p) CC H H H CH3 s s 键(sp2-sp3) OC H CH3 s s 键(sp2-sp2) p p 键 (p-p) pp键 侧面交叠 （电子云结合较松散） 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 跃迁跃迁 原子轨道重组原子轨道重组 sp 2py 2pz 180o l乙炔(CH CH)的成键示意: C sp轨道 py +HHCHCH pz C py pz CCHH s s 键(sp-s) s s 键(s

7、p-sp) 2 p p 键 (p-p) s s 键 (sp-sp2) CCH3CCHCH2 有机化合物的几何形象与立体结构化学有机化合物的几何形象与立体结构化学 HC H H H H C H H H 平平面面模模型型四四面面体体模模型型 CH2Cl2 HC Cl H ClHC Cl Cl H H C H Cl Cl （只只有有一一种种物物质质） CH4 （两两者者不不同同） HC Cl I Br H C Br Cl I H C Br Cl I 一对互为镜像的 立体异构体 CHClBrI 氯溴碘甲烷 （有两个立 体异构体） HC Cl I Br HCCl I Br 平平面面模模型型四四面面体体模

8、模型型 伞伞形形式式 H C Br Cl I 键键向向后后 键键向向前前 在在平平面面上上 三者均不同 成键轨道 反键轨道 + + - 节面 * + + + + 图1.2 氢分子轨道形成示意图 12 1 2 线性组合 分子轨道理论分子轨道理论 (molecular orbital theory) 分子轨道分子轨道(MO)：电子在整个分子中运动的：电子在整个分子中运动的 状态函数状态函数() 1 * 2 分子轨道原子轨道原子轨道 能 量 图 1.3 氢原子形成氢分子的轨道能级图 原子轨道组成分子轨道必须满足的条件： 能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性(位相)相同 1.4.2 共价键的

9、属性 键长 键能 键角 键的极性及诱导效应 键长 键长：键长：指成键原子核之间的距离指成键原子核之间的距离 一些共价键的键长：一些共价键的键长： 共价键共价键键长/nm键长/nm C C C H C N C O C F C Cl C Br C I C C C C 0.154 0.147 0.143 0.141 0.109 0.177 0.212 0.134 0.120 0.191 键角 乙醚乙醚戊烷戊烷甲烷甲烷 指键与键之间的夹角指键与键之间的夹角 C H H H H 109.5 o 109.5 o O 104 o CO H H 118o 121 o 甲醛甲醛 甲烷甲烷C-HC-H键键能（键键

10、能（414kJ/mol414kJ/mol ) )是上述解离能的平均值。是上述解离能的平均值。 CH4CH3HEd(CH3 H) = 423 kJ.mol -1 CH3CH2HEd(CH2H)= 439 kJ.mol -1 CH2CHHEd(CHH)= 448 kJ.mol-1 CHCHEd(CH) = 347 kJ.mol -1 键离解能和键能 指成键时体系吸收的能量或断键时体系吸收的能 量。多原子分子键能通常是键的解离能平均值。 一些共价键的键能一些共价键的键能 共价键共价键键能/kJ.mol C C C H C N C O C F C Cl C Br C I C C C C 347 305

11、 360 485 414 339 218 611 837 285 键能/kJ.mol-1 -1 化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！ 键的极性和诱导效应 键的极性：键的极性： 当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负 电荷（电荷（- -）；）；电负性小的原子带有部分负电荷电负性小的原子带有部分负电荷 （+ +）。键的极性强弱用偶极矩（）。键的极性强弱用偶极矩（）来衡量，它是）来衡量，它是 部分电荷与电荷之间距离的乘积：部分电荷与电荷之间距离的乘积： =q.d=q.d（C.m)C.m)， 1D=3

12、.335641D=3.3356410 3030库仑 库仑米米 + + - - HClHCl =3.57=3.571010-30 -30（ （C.m)C.m) 多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和 =0 0（C.m)C.m) = =6.47x106.47x10-30 -30（ （C.m)C.m)= =3.28x103.28x10-30 -30（ （C.m)C.m) C Cl Cl H H C Cl H H H C Cl Cl Cl Cl 偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是 极性分子；

13、偶极矩越大，分子极性越强。极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。 多原子分子的偶极矩 诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。 + + + + + + - - CH3CH2CH2CH2Cl 12 3 4 由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布 不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去； 这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导 效应（inductive effect），用 I 表示。 1.4.3 共价键的断裂和反应类型 自由基反应；离子型反应（亲电反应、亲核自由基反应；离子型反应（亲电反应、亲核 反应）；协同反应反应）；协同反应 R:L 均裂 RL 自由基

14、 R:L 异裂 异裂 R:-L+ 碳负离子 R+L:- 碳正离子（亲电试剂） 亲核试剂 分子式分子式(molecules): 分子结构分子结构(molecular structures): 组成的原子组成的原子 原子排列的顺序和相互作原子排列的顺序和相互作 用用 分子式：C2H6O 沸点： 78.2 -23 C H CH H H O H HC H OH H C H H H + C + + + H H H H HC H H H + C + H H H H C + + H C H C H H CH4 H2CCH2 C + HHC + CHCHHCCH + C + + + H H H H HC H

15、H H + C + H H H H C + + H C H C H H CH4 H2CCH2 C + HHC + CHCHHCCH + C + + H H H Cl HC H H Cl CH3Cl + C + + H H H C + + H H O + H HC H H C H H OH CH3CH2OH + C + + H H H C O + HC + + H H HC H H C O C H H H H3CC O CH3 CH3CCH3 O CH3Cl CH3COCH3 分子结构式的表示方法 1-丙醇丙醇 环戊烷环戊烷 短线式短线式 缩简式缩简式 键线式键线式 脂肪族化合物常用缩简式、环状

16、化合物常用键线式！脂肪族化合物常用缩简式、环状化合物常用键线式！ C H CC H H O H H H H H CH3CH2CH2OH OH C CC C C HH H H H H H H H H H2C H2CCH2 CH2 CH2 C C C C HH H H H HH H HH 键键线线式式 H2C H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CHCH2CH3 CH3 C C C C C 不不正正确确的的表表达达方方式式 H3C CH CH2 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH3 H2C H2C O CH2 CH2 O H2CCH2 平平面面型型 CC H H H H CH3CHC

17、HCH3 有有顺顺反反异异构构体体 CC H3C H CH3 H CC H3C H H CH3 ( (双双键键不不能能旋旋转转) ) H3CCH3 H3C CH3 键键线线式式 顺顺式式反反式式 or or HCCHCCHH 直线型 H3CCCCH2CH3C CCH2CH3H3CCH2CH3H3C 键线式 CH3H3C 不正确的表达式 or 1.5 分子间相互作用力 偶极-偶极相互作用 Van der Waals相互作用 氢键 偶极-偶极相互作用 一个极性分子带有部分正电荷的一端与另一个分子带有部分负电荷的一端之间 的吸引作用。 - HCl HCl - -HCl ClH 极性分子之间的一种相互

18、作用极性分子之间的一种相互作用 1.5.2 van der Waals 力 - - 非极性分子之间存在的吸引力非极性分子之间存在的吸引力 van der Waals (范德华范德华)力：力： 瞬间偶极和诱导偶极之间相反电荷的瞬间偶极和诱导偶极之间相反电荷的 区域彼此吸引。区域彼此吸引。 氢键 两个甲醇分子之间形成的氢键：两个甲醇分子之间形成的氢键： H-Y （Y=N, O, F等原子）等原子） Y: 电负性很强，原子半径较小电负性很强，原子半径较小 分子间相互作用力的比较分子间相互作用力的比较 分子间作用力大小顺序为： 氢键 偶极- -偶极吸引力 van der Waals van der W

19、aals力 1.6 酸碱的概念 Brnsted 酸碱理论 Lewis 酸碱理论 硬软酸碱原理 Brnsted 酸碱理论 Brnsted 定义： 酸：给出质子的分子或离子 碱：接受质子的分子或离子 H2O +NH3OH+HNH3 酸酸 碱碱 碱碱 酸酸 共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸 How the pH of a solution depends on the concentration of the acid 100ml = 0.1L NaOH = 76.27g/40/0.1 = 19M H2O = 152.53-76.27 = 76.27g H2O = 76.27/18/0.1 = 42.37

20、M H+ = 1*10-14 /19 = 5.2631*10-16 pH = -logH+ = 16-log(5.2631) = 15.27 This means that, if we took a 0.1 M aqueous solution of acetic acid and raised its pH from 3.7 (its natural pH) to 4.76 (the pKa of acetic acid) using dilute sodium hydroxide solution, the resultant solution would contain equal c

21、oncentrations of acetic acid and acetate ion. pKa(H2O)= 15.74 = 16-log(100/55) pH = 15.27 100ml = 0.1L NaOH = 76.27g/40/0.1 = 19M H2O = 152.53-76.27 = 76.27g H2O = 76.27/18/0.1 = 42.37M H+ = 1*10-14 /19 = 5.2631*10-16 pH = -logH+ = 16-log(5.2631) = 15.27 6% NaOH 提供的pH 14.17 Lewis 酸碱理论 酸(Lewis acids)

22、： 能够接受未共用电子对的分子或离子 碱(Lewis bases)： 能够给出电子对的分子或离子 硬软酸碱原理 影响酸碱反应难易程度的因素： 离子的大小 电荷的多少 电负性 Pearson 将 Lewis 酸碱分为： 硬酸， 软酸 硬碱 软碱 硬碱软碱 硬酸软酸 酸 硬酸：接受体的原子 小，带正电荷多， 价电子层没有未共用 电子对 软酸：接受体的原子 大，带正电荷少，价 电子层里有未共用电 子对 H+ Li+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Al3+ BF3 AlCl3 SO3 CO2 HX RX ROTS Cu+ Ag+ Hg2+ RS+ Br+ I+ Br2 I2 碱 硬碱：给予体的原子

23、 电负性高，可极化性 低，不易被氧化 软碱：给予体的原子 电负性低，可极化性 高，易被氧化 F ClAcO SO42-NO3 NH3 RNH2 H2O HO ROH ROR RO RSHS ISCN C2H4 C6H6 R H RSH RSR R3P CN 硬酸硬酸 硬碱硬碱 外层电子抓得紧外层电子抓得紧 软酸软酸 软碱软碱 外层电子抓得松外层电子抓得松 “硬硬”、“软软” 是用来描述酸碱抓电子的是用来描述酸碱抓电子的 松紧程度。松紧程度。 Further Reading G.L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, p165-203: Chapter 6 Acid-Base and Donor Acceptor Chemistry, Clayden, J., Organic chemistry. Oxford University Press: Oxford ; New York, 2001; p181- 208, Chapter 8. Acidity, basicity, and pKa, P81-112 Chapter