电镜微区成分分析技术

1、电镜微区成分分析技术1 扫描电镜微区成分分析技术扫描电镜微区成分分析技术 扫描电镜的成分分析技术是扫描电镜的成分分析技术是2020世纪世纪7070年代发展年代发展 起来的，并在各个科学领域得到广泛应用。该项技起来的，并在各个科学领域得到广泛应用。该项技 术打破了扫描电镜只作为形态结构观察仪器的局限术打破了扫描电镜只作为形态结构观察仪器的局限 性，使形态观察与样品的化学元素成分分析结合起性，使形态观察与样品的化学元素成分分析结合起 来，从而大大地扩展了它的研究能力。与传统的化来，从而大大地扩展了它的研究能力。与传统的化 学和物理分析相比，它具有如下优点学和物理分析相比，它具有如下优点: : 1.

2、1.可以分析小于可以分析小于1 1m m的样品中的元素。的样品中的元素。 2.2.能在微观尺度范围内同时获得样品的形貌、组成能在微观尺度范围内同时获得样品的形貌、组成 分析及其分布形态等资料，为研究样品形态结构、分析及其分布形态等资料，为研究样品形态结构、 组成元素提供了便利。组成元素提供了便利。 3.3.分析操作迅速简便，实验结果数据可靠，而且可分析操作迅速简便，实验结果数据可靠，而且可 用计算机进行处理。用计算机进行处理。 4.4.可对样品进行非破坏性分析。可对样品进行非破坏性分析。 电镜微区成分分析技术2 微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组微区成分分析是指在物质的微小区域

3、中进行元素鉴定和组 成分析成分析, ,被分析的体积通常小于被分析的体积通常小于1 1mm3 3 , ,相应被分析物质的相应被分析物质的 质量为质量为1010-12 -12 g g数量级。数量级。 如果应用从物质中所激发出的特征如果应用从物质中所激发出的特征X X射线来进行材料的元射线来进行材料的元 素分析，则这种分析称为素分析，则这种分析称为X X射线分析技术。该技术可分为射线分析技术。该技术可分为X X 射线波谱分析法射线波谱分析法(WDS,X(WDS,X射线能谱分析射线能谱分析(EDS)(EDS)和和X X射线荧光射线荧光 分析法分析法(XFS) (XFS) 三种，其中三种，其中WDSWD

4、S和和EDSEDS适宜进行微区的元素分适宜进行微区的元素分 析，因此这两种分析方法又称为析，因此这两种分析方法又称为X X射线显微分析技术。射线显微分析技术。 从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专 用仪器称为电子探针用仪器称为电子探针(EPMA)(EPMA)，它以波谱分析法为基础，它以波谱分析法为基础; ;其其 后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能 谱分析法作为谱分析法作为X X射线元素分析的基础。射线元素分析的基础。 在扫描电镜的各种成分分析技术中，在扫描电镜的各种

5、成分分析技术中，X X射线元素分析法的射线元素分析法的 分析精度最高分析精度最高( (原子序数大于原子序数大于1111的元素分析误差约的元素分析误差约1%1%左右左右) )， 因此这种成分分析技术应用最广。因此这种成分分析技术应用最广。 电镜微区成分分析技术3 电子探针的工作原理 莫塞莱（Mosely）定律 高能电子束入射样品表面激发产生的特征X射 线具有特征波长和特征能量，其波长的大小、能 量的高低遵循莫塞莱定律，即： v1/2=R(Z-) （1） =C/v （2） =hv （3） 式中，v为X射线的频率；Z为原子序数；R、 为常数，且约等于1；C为X射线的速度；h为普 朗克常数；为特征X射

6、线的波长；为特征X射线 的能量。 电镜微区成分分析技术4 电子探针X射线显微分析仪简称电子探针 （EPMA-Electron probe micro-analyzer ，检测 的信号是特征X射线 由莫塞莱定律可见，特征X射线的波长、能量 取决于元素的原子序数，只要知道样品中激发出 的特征X射线的波长（或能量），就可以确定试 样中的待测元素，元素含量越多，激发出的特征 X射线强度越大，故测量其强度就可确定相应元 素的含量。电子探针就是依据这个原理对样品进 行微区成分分析的。 电镜微区成分分析技术5 电子探针的结构其镜筒部分与扫描电镜相同， 即由电子光学系统和样品室组成。所不同的是电 子探针有一套

7、检测特征X射线的系统-X射线谱仪。 若配有检测特征X射线特征波长的谱仪称为电子 探针波谱仪（WDS-Wavelength Dispersive Spectrometer ）。若配有检测特征X射线特征能 量的谱仪称为电子探针能谱仪（EDS-Energy Disperse Spectroscopy）。除专门的电子探针外， 大部分电子探针谱仪都是作为附件安装在扫描电 镜或透射电镜上，与电镜组成一个多功能仪器， 以满足微区形貌、晶体结构及化学组成的同位同 时分析的需要。 电镜微区成分分析技术6 布拉格衍射定律 假如有一块晶体，已知其平行于晶体表面的晶 面间距为d，对于不同波长的X射线只有在满足 一定的

8、入射条件（入射角）下，才能发生强烈 衍射，即： 2dsin=n (n=1,2,3) 若忽略n1的高级衍射的干扰，对于任意一个特 定的入射角，只有一个确定的波长满足衍射 条件。若连续地改变角，则可以在与入射方向 成2角的相应方向上接收到各种单一波长的X射 线信号，从而展示适当波长范围内的全部X射线谱， 这就是波谱仪波长分散的基本原理。 电镜微区成分分析技术7 X X射线波谱分析射线波谱分析 一、波谱仪的基本原理和分析特点一、波谱仪的基本原理和分析特点 1.1.原理原理 X X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律，射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律， 只要鉴定出样品被激发出的特征只要

9、鉴定出样品被激发出的特征X X射线的波长射线的波长，就可以，就可以 确定被激发的物质中所含有的元素。确定被激发的物质中所含有的元素。 为了确定从试样上所激发出的特征为了确定从试样上所激发出的特征X X射线谱的波长，射线谱的波长， 通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面 间距间距d d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上，为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上， 激发出来的各种特征激发出来的各种特征x x射线的波长以一定角度射线的波长以一定角度照射到分照射到分 析品体时，只有满足布拉格定律析品体时，只有满足布拉格定律=2

10、dsin=2dsin，波长，波长的特的特 征征X X射线才会发生衍射。式中射线才会发生衍射。式中d d已知，并且是固定不变的。已知，并且是固定不变的。 因此，可以通过测量角因此，可以通过测量角求出特征求出特征X X射线的波长射线的波长 。从而。从而 确定出试样所含的元素。确定出试样所含的元素。 只要连续改变只要连续改变角角. .就可以在与入射方向交叉成就可以在与入射方向交叉成22角角 的相应方向上接收到各种单一波长的的相应方向上接收到各种单一波长的X X射线信号。从而展射线信号。从而展 示适当波长以内的全部示适当波长以内的全部x x射线波谱。射线波谱。 由于一种晶体的晶面间距由于一种晶体的晶面

11、间距d d是一个固定值，它只能对是一个固定值，它只能对 一定波长范围的一定波长范围的x x射线起作用，为了分析更大范围内的射线起作用，为了分析更大范围内的X X射射 线，往往在检测器上装有几个不同线，往往在检测器上装有几个不同d d值的晶体。值的晶体。 电镜微区成分分析技术8 2.2.分析特点分析特点 X X射线波谱分析法的特点是适于做成分的定射线波谱分析法的特点是适于做成分的定 量分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样量分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样 表面光滑。分析元素范围从表面光滑。分析元素范围从BeBe到到U U，分析区域尺寸，分析区域尺寸 可以少到可以少到1 1mm的块状试

12、样，重量浓度分析灵敏度的块状试样，重量浓度分析灵敏度 大约是大约是0.01%-0.001%0.01%-0.001%，定量分析的精度为士（，定量分析的精度为士（2-52-5） % %，在某种情况下可优于，在某种情况下可优于1%1%。 但是，采用但是，采用 X X射线波谱分析法分析时电子束射线波谱分析法分析时电子束 流大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速流大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速 度慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。度慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。 电镜微区成分分析技术9 电镜微区成分分析技术10 电镜微区成分分析技术11 电镜微区成分分析技术12 在波谱仪中，

13、X射线信号是由样品表面以下很 小的体积（大约1m）范围内激发出来的，这相 当于一个点光源，由此发射出的X射线总是发散 的。假如把一块平整的晶体放在样品上方的某一 位置，用其进行分光，能够到达晶体表面的X射 线只有很小的一部分，并且入射到晶体表面不同 部位的X射线的入射方向各不相同（角不等）， 发生衍射的X射线的波长也就各异。所以，分光 用平面晶体对不同波长的特征X射线可以分光展 开，但是就收集单一波长的X射线的效率来说是 非常低的。 电镜微区成分分析技术13 为了提高分光效率，要求分光晶体不仅能 分光，而且还能使衍射的X射线聚焦，为此， 常采用弯曲分光系统，即把分光晶体作适 当的弹性弯曲，并使

14、射线源、弯曲晶体表 面和检测管口位于同一个圆周上（称罗兰 圆或聚焦圆），就可以使分光晶体处处满 足同样的衍射条件，整个晶体只收集一种 波长的X射线，达到衍射束聚焦的目的，提 高单一波长的X射线的收集效率。 电镜微区成分分析技术14 旋转式波谱仪旋转式波谱仪 旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个 缺点：缺点： a)a)其出射角其出射角 是变化的，若是变化的，若2 2 1 1， 则出射角为则出射角为2 2的的x x射线穿透路程比较长，射线穿透路程比较长， 其强度就低，计算时须增加修正系数，比其强度就低，计算时须增加修正系数，比 较麻烦；较麻烦； b) Xb) X射线

15、出射线出射窗口要设计得很大；射线出射线出射窗口要设计得很大； c)c)出射角出射角越小，越小，X X射线接受效率越低。射线接受效率越低。 电镜微区成分分析技术15 特点是特点是X X射线出射角射线出射角固定不变，弥固定不变，弥 补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽补了旋转式波谱仪的缺点。因此，虽 然在结构上比较复杂，但它是目前最然在结构上比较复杂，但它是目前最 常用的一种谱仪。弯晶在某一方向上常用的一种谱仪。弯晶在某一方向上 作直线运动并转动，探测器也随着运作直线运动并转动，探测器也随着运 动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源动。聚焦圆半径不变，圆心在以光源 为中心的圆周上运动，光源、弯晶和为中心的圆

16、周上运动，光源、弯晶和 接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周 上。上。 电镜微区成分分析技术16 由光源至晶体的距离由光源至晶体的距离L(L(叫做谱仪长叫做谱仪长 度度) )与聚焦圆的半径有下列关系：与聚焦圆的半径有下列关系： L=2Rsin=R/dL=2Rsin=R/d 所以，对于给定的分光晶体，所以，对于给定的分光晶体，L L与与 存在着简单的线性关系。因此，只存在着简单的线性关系。因此，只 要读出谱仪上的要读出谱仪上的L L值，就可直接得到值，就可直接得到 值。值。 电镜微区成分分析技术17 二、检测中常见的问题二、检测中常见的问题 1.1.试样的制备试样的制

17、备 X X射线波谱分析所用的试样都是块状的，要射线波谱分析所用的试样都是块状的，要 求被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何求被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何 试样表面的凹凸不平，都会造成对试样表面的凹凸不平，都会造成对X X射线有规则的射线有规则的 吸收，影响吸收，影响X X射线的测量强度。此外，样品表面的射线的测量强度。此外，样品表面的 油污、锈蚀和氧化会增加对出射油污、锈蚀和氧化会增加对出射X X射线的吸收作用射线的吸收作用; ; 金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元 素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备素，影响定量分析的结

18、果。因此，应重视所制备 样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。 电镜微区成分分析技术18 根据上述要求，正确的制样方法如下根据上述要求，正确的制样方法如下: :为了把为了把 试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作 抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经 抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好 用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后 才能确定被分析部位，则可以采用浅

19、腐蚀以确定才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定 分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记，分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记， 然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品，然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品， 制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。 对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可 把它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面把它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面 磨光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和磨光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和 一定的硬度。一定的硬度。 对于非导体的

20、样品，需要在其表面喷上一层对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层 碳、铝、铬、金等导电膜。碳、铝、铬、金等导电膜。 电镜微区成分分析技术19 2.2.分析晶体的选择分析晶体的选择 根据被分析元素的范围，选用最合适的分析根据被分析元素的范围，选用最合适的分析 晶体，一般来说，选择其晶体，一般来说，选择其d d值接近待测试样波长的值接近待测试样波长的 分析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背分析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背 比值大。比值大。 3.3.加速电压的选择加速电压的选择 为了从试样表面上激发物质所包含元素的特为了从试样表面上激发物质所包含元素的特 征征X X射线谱，要求电子探针

21、的加速电压大于物质所射线谱，要求电子探针的加速电压大于物质所 包含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元包含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元 素时，应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏素时，应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏 度。度。 电镜微区成分分析技术20 三、分析方法三、分析方法 X X射线显微分析有定性分析和定量分析，射线显微分析有定性分析和定量分析， 定性分析是检测样品有哪些元素以及样品定性分析是检测样品有哪些元素以及样品 内元素的分布情况，定量分析是计算样品内元素的分布情况，定量分析是计算样品 内各元素的含量。定量分析是在定性分析内各元素的含量。定量分析是在定性分析 的基础

22、上，运用一定的数学和物理模型，的基础上，运用一定的数学和物理模型， 经过大量的计算而得出结果。经过大量的计算而得出结果。 电镜微区成分分析技术21 1.1.定性分析定性分析 (1)(1)点分析点分析 将电子探针照射在样品的某一微区或特定点将电子探针照射在样品的某一微区或特定点 上，对该点作元素的定性和定量分析，即为点分上，对该点作元素的定性和定量分析，即为点分 析。析。 (2)(2)线分析线分析 当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢 扫描的同时，记录其扫描的同时，记录其X X射线的强度射线的强度( (它与元素的浓它与元素的浓 度成正比度成正比) )分布，

23、就可以获得元素的线分布曲线。分布，就可以获得元素的线分布曲线。 (3)(3)面分析面分析 当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫 描的同时，记录该元素的特征描的同时，记录该元素的特征X X射线的出现情况。射线的出现情况。 电镜微区成分分析技术22 被分析的选区尺寸可以小到被分析的选区尺寸可以小到1 1 mm 电镜微区成分分析技术23 左图为对某夹杂左图为对某夹杂 物做的线分析。根物做的线分析。根 据对元素据对元素Fe,AI,CaFe,AI,Ca 等的分析结果，可等的分析结果，可 以确定该夹杂物为以确定该夹杂物为 钙铝酸盐。钙铝酸盐。 电镜微区成分分析技术2

24、4 凡含有待测元素凡含有待测元素 的试样点均有信号的试样点均有信号 输出，相应在显像输出，相应在显像 管的荧光屏上出现管的荧光屏上出现 一个亮点一个亮点; ;反之，反之， 凡不含有该元素的凡不含有该元素的 试样点，由于无信试样点，由于无信 号输出，相应在显号输出，相应在显 像管的荧光屏上不像管的荧光屏上不 出现亮点。因此，出现亮点。因此， 在荧光屏上亮点的在荧光屏上亮点的 分布就是代表该元分布就是代表该元 素的面分布。素的面分布。 电镜微区成分分析技术25 2.2.定量分析定量分析 (1)(1)选择合适的分析线。在波谱已经进行注释选择合适的分析线。在波谱已经进行注释 的分析基础上，考虑选用强度

25、较高和不受干扰的的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的 谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工 作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响，作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响， 以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。 (2)(2)峰值强度的确定。因为所测得特征峰值强度的确定。因为所测得特征X X射线射线 的强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量的强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量 分析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值分析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值 强度。要获得分析线

26、的纯净峰值强度，必须扣除强度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除 干扰线的强度影响以及本底强度。干扰线的强度影响以及本底强度。 电镜微区成分分析技术26 (3)K(3)K比率和修正系数比率和修正系数PiPi的确定。目前在的确定。目前在 X X射线波谱定量分析中，通常采用射线波谱定量分析中，通常采用ZAFZAF法算法算 元素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数元素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数 据和试验条件输入到计算机中，就可以通据和试验条件输入到计算机中，就可以通 过过ZAFZAF分析程序计算出被分析元素的浓度，分析程序计算出被分析元素的浓度， 一般均能得到较好的定量分析结果，所得一般均能得到

27、较好的定量分析结果，所得 元素浓度的结果同真实浓度差异约元素浓度的结果同真实浓度差异约2%-5%2%-5%左左 右。右。 电镜微区成分分析技术27 X X射线能谱分析射线能谱分析 一、能谱仪的基本原理和分析特点一、能谱仪的基本原理和分析特点 1.1.原理原理 利用多道脉冲高度分析器把试样所产生利用多道脉冲高度分析器把试样所产生 的的X X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰 谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化 学元素。学元素。 电镜微区成分分析技术28 2.2.分析特点分析特点 直接用固体检测器对直接用固体检测器对X X射线

28、能谱进行检射线能谱进行检 测，不需要经过分析晶体的衍射。测，不需要经过分析晶体的衍射。 (1)(1)计数率不因衍射而损失，而且接收计数率不因衍射而损失，而且接收 角很大，接收效率在角很大，接收效率在X X射线波长射线波长( (或或X X射线光射线光 子的能量子的能量) )范围内近乎范围内近乎100%100%。 (2)(2)可以从试样表面较大区域或粗糙表可以从试样表面较大区域或粗糙表 面上收集从试样上所激发出的面上收集从试样上所激发出的X X射线光子。射线光子。 (3)(3)可以同时分析多种元素，分析速度可以同时分析多种元素，分析速度 快，适宜做快速定性和定点分析。快，适宜做快速定性和定点分析。

29、 电镜微区成分分析技术29 X X射线能谱仪工作原理示意图射线能谱仪工作原理示意图 电镜微区成分分析技术30 Si(Li)Si(Li)探测器探头结构示意图探测器探头结构示意图 能谱仪一般都是作为能谱仪一般都是作为SEMSEM或或TEMTEM的附件使用的，除与主机共用部分的附件使用的，除与主机共用部分( (电电 子光学系统、真空系统、电源系统子光学系统、真空系统、电源系统) )外，外，X X射线探测器、多道脉冲高度射线探测器、多道脉冲高度 分析器是它的主要部件。分析器是它的主要部件。 电镜微区成分分析技术31 为降低电子线路中的噪音及防止探头中为降低电子线路中的噪音及防止探头中LiLi原子的原子

30、的 迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并 放在由液氮控制的放在由液氮控制的100K100K的低温恒温器中。的低温恒温器中。 由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放 在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。 但窗口用材料直接影响但窗口用材料直接影响EDSEDS所能分析元素的范围，所能分析元素的范围， 能谱仪探头一般带有铍能谱仪探头一般带有铍(Be)(Be)窗，铍窗厚度约为窗，铍窗厚度约为7-7- 8 8mm，它对超轻元素的，它对超轻元素的X X射线吸收极为严重

31、，致使射线吸收极为严重，致使 这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的Si(Li)Si(Li) 探头只能检测探头只能检测Na(Z=11)Na(Z=11)以上的元素。以上的元素。2020世纪世纪8080年年 代，推向市场的新型有机超薄窗，对代，推向市场的新型有机超薄窗，对X X射线能量的射线能量的 吸收极小，使吸收极小，使Si ( Li)Si ( Li)探头可检测探头可检测4 4 Be- Be-92 92U U所有元 所有元 素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元 素的历史，使素的历史，使EDSEDS的应用更广泛。的应用更广泛。 电镜微区成分分析技术32 X X射线能谱仪的特点射线能谱仪的特点 1.1.能谱仪的主要优点能谱仪的主要优点 (1)(1)分析速度快分析速度快: :能谱仪可以瞬时接收和检测所能谱仪可以瞬时接收和检测所 有不同能量的有不同能量的X X射线光子信号，故可在几分钟内分射线光子信号，故可在几分钟内分 析和确定样品中含有的所有元素析和确定样品中含有的所有元素(Be(Be窗窗: :11 11 Na- Na-92 92 U U， 超薄窗超薄窗: :4 4 Be - Be -92 92 U) U) 。 (2)(2)