高等教育：分析化学03分析化学中的误差及数据处理

1、第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理 3.4回归分析法3.1分析化学中的误差1 准确度和精密度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。绝对误差:测量值与真值间的差值，用E表示误差相对误差:绝对误差占真值的百分比，用表示Er = E/xT = x -xr/xTX100%真值：客观存在，但绝对真值不可测精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差：测量值与平均值的差值，用d表示。d = x -xUdi = 0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值比丑=TT相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值相对平均偏差 = x 10

2、0% =勺兀-无1=1xlOO%xnx标准偏差：s相对标准偏差：RSDRSD = -xlQO%X准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1. 精密度好是准确度好的前提;2. 精密度好不一定准确度高系统误差！准确度及精密度都高结果可靠2.系统误差与随机误差系统误差：又称可测误差具有单向性、重现性、可校正特点方法误差：溶解损失、终点误差一用其他方法校正仪器和试剂误差：刻度不准、袪码磨损一校准（绝对、相对）;不纯一空白实验操作误差：颜色观察 主观误差：个人误差随机误差：又称偶然误差不可校正，无法避免，服从统计规律。 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定46次。过失由

3、粗心大意引起，可以避免。X2有效数字及运算规则1有效数字：分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。a数字前0不计，数字后计入：0.03400b数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示:1000 (1.0 X103, 1.00 X103, 1.000 X103)C自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如 9.45 X104, 95.2%, 8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计，如pH=10.28,则H+ =5.2 X10 11f误差只需保留12位分析天平(称至O.lmg): 12.8228g(6),

4、0.2348g(4), 0.0600g(3)千分之一天平(称至O.OOlg): 0.235g(3) 1 % 天平(称至O.Olg): 403g,0.23g(2)台秤(称至0lg)： 4.0g(2), 0.2g(l)V 滴定管(量至O.OlmL): 2632mL(4), 397mL(3)容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL 移液管：25.00mL;量筒(量至ImL或O.lmL): 25mL(2), 4.0mL(2)2有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双尾数S4时舍；尾数26时入尾数=5时，若后面数为0,舍5成双；若5后面 还有不是0的任何数皆入例：下列值修约为四位有效数字0.324

5、740.324 70.324 750.3240.324 760.3240.324 85( A 0.3240.324 8510.324 9禁止分次修约0.570.5749 / 人 0.575 0.58运算时可多保留一位有效数字进行3运算规则加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。（与小数点后位数最少的数一致）0.112 + 12.1 + 0.3214 = 12.5乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应（与有效数字位数最少的一致）0.0121 X 25.66 X 1.0578 = 0.3284323.3有限数据的统计处理总体样本样本容量弘自由度f=l样本平均值x总体

6、平均值卩真值衍标准偏差S标准偏差1 总体标准偏差无限次测量；单次偏差均方根2样本标准偏差s样本均值nf oo时，3相对标准偏差（变异系数RSD）RSD二二 xlOO%x工（兀-元）2心1n-1衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理1.随机误差的正态分布 ”系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究频数，相对频数,骑墙现象测量值的正态分布测量值的频数分布随机误差的正态分布y = fM =离散特性：各数据是分散的，波动的Q：总体标准偏差|U-A)2集中趋势：有向某个值集中的趋势_ * /=1&总体平均偏差屮总体平均值5=言比8= 0.797 a2有限次测量数据的统计处理r分

7、布曲线N-oo：随机误差符合正态分布（高斯分布）n有限：（分布_5乂和s代替山a二乂 士厂石曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率f00时9 （分布正态分布平均值的置信区间某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）= Xt yinEl置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心, 能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大例：测定Cr含量，两次百分含量为1.12, 1.15,再加 三次，为1.11, 1.16, 1.12o求两种次数下的平均值置 信区间（已知置信度为95%）。解：s = 时，x=|(l.12 + 1.15) = 1.135(1.12 1.135

8、)2 + (1.15 1.135)2 =(J.UZ12-1t12.706x0.021 力丄八 gz95%= 12.706,贝g %Cr = 1.14-j= 1.140.19 /.%Cre 0.95, 1.33 =5 时，x = 1.13, s = 0.022% 二 2.776F c 1 丄 2.776x0.022 丄门心 % Cr = 1.13孑=1.130.03/.% Cre 1.10,1.16可见,信区间要窄。3.4有限数据的统计处理定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍一过失误差的判断方法：4法、Q检验法和格鲁布斯(Gmbbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方

9、法的准确性一系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在统计上的显著性差异。方法：(检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍一过失误差的判断4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤:求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-x 4d,舍去Q检验法步骤:（1）数据排列 蜀Xn(2)求极差 Xn-Xx（3）求可疑数据与相邻数据之差或X2 %（4）计算:X - X”X“X或 e =XX（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的0值表测定次数3090。95。990.940.980.99

10、40.760.850.930.470.540.63（6）将0与0x （如090）相比，若QQx舍弃该数据，（过失误差造成） 若Q 表,表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进计V (表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。两组数据的平均值比较（同一试样）新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据求合并的标准偏差:s入=叶调+（； V +弘 _2b计算方值:c查表（自由度/ =/1 + /2=讥+必一2），比较：计T表，表示有显著性差异F检验法一两组数据间偶然误差的检测a计算F值:b按照置信度和自由度查表（F表）， 比较F计算和F表统计检验的正确顺序:可疑数据取舍F检验t检验con centrati on3-5回归分析法目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法0.350.300.250.200.150.100.050.00y=a+bxr=0.99