化学电源工艺学第9章燃料电池

1、Chapter 9 Fuel Cell 9.1概述 一、工作原理（work principle) 反应物燃料（如H2)与氧气发生电化学 反应获得电能的装置 1. Structure and reactions working principle of fuel cell 2. Contrast with conventional chemical batteries 1）常规电池 -储能装置 2）燃料电池 -能量转换装置 3.与热机比较与热机比较(contrast with heat engine) 热力发电机：燃料蒸汽汽轮机发电机电能 （40%） 燃料内燃机发电机电能 燃料电池：燃料燃料电池

2、电能 （40-60%） 电池反应法拉第效率副反应 实际输出电压与可逆电势差极化 生成物为液态相转变 二、特点（Characteristics) 1.不受卡诺循环限制，能量转换效率高； 2.清洁能源； 3.负载响应速度快； 4.良好的建设、运行和维护特性，应用范围广阔； 5.燃料来源广泛，副产物水和热可回收利用。 不足： 价格昂贵，高温时寿命和稳定性不理想，缺少完 善的燃料供应体系 燃料电池能量效率 燃料电池低噪声 图图9-3 燃料电池发电系统组成燃料电池发电系统组成 燃料预处理单燃料预处理单 元元 燃料电池单元燃料电池单元 直交流变换单元直交流变换单元 热量管理和控制单元热量管理和控制单元 天

3、然气天然气 甲甲 醇醇 重重 油油 蒸馏油蒸馏油 生物质生物质 富氢富氢 气体气体 直流直流交流交流 余余 热热 空气或纯氧空气或纯氧 三、FC系统 （Fuel cell systems) H2的来源 1.1.电解水电解水 2.2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反 应制备应制备H H2 2的过程。的过程。 甲醇甲醇 天然气、丙烷气、丁烷气天然气、丙烷气、丁烷气 汽油、煤油等石油制品汽油、煤油等石油制品 3.3.煤炭气化煤炭气化 4.4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整 四、分类（Classi

4、fication） 所用燃料：直接型，间接型，再生型 工作温度：低温，中温，高温，超高温 电解质类型： 低中温低中温型型 碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC） 磷酸燃料電池（磷酸燃料電池（PAFC） 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（PEMFC） 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池 （DMFC） 高温型高温型 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池（SOFC）p237 Table 9.2 碱性燃料电池（AFC） 电解质稳定的氢氧化钾基质电解质稳定的氢氧化钾基质 主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用

5、水 磷酸燃料电池（PAFC） 使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。 可用作公共汽车的动力，已有许多发电能力为可用作公共汽车的动力，已有许多发电能力为0.2 0.2 20 MW 20 MW的工作装置被安装在世界各地，为医院，学的工作装置被安装在世界各地，为医院，学 校和小型电站提供动力。校和小型电站提供动力。 五、发展和应用 （development and applications) 质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（PEMFC） 电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸 （polyperfluo

6、rosulphonicacid） Nafion膜膜，质，质 子能够渗透但不导电。子能够渗透但不导电。 汽车和家庭应用的理想能源汽车和家庭应用的理想能源 直接甲醇燃料电池（直接甲醇燃料电池（DMFC） - - 甲醇为燃料甲醇为燃料 - - 适合车载和便携式设备适合车载和便携式设备 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC) 使用熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。当温度使用熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。当温度 加热到加热到650650时，这种盐就会溶化时，这种盐就会溶化. . 。 较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮

7、机则具 有较大的吸引力。有较大的吸引力。 固态氧化物燃料电池（固态氧化物燃料电池（SOFC） 使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不 用使用液体电解质。其工作温度位于用使用液体电解质。其工作温度位于800-1000800-1000之间。之间。 可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用 动力的潜力。动力的潜力。 美国加 利福尼 亚的燃 料电池 发电厂 3C Product Computer, Communication, Consumer Electronic Product

8、 （计算机类、通讯类、消费类电子产品）（计算机类、通讯类、消费类电子产品） 酶生物燃料电池酶生物燃料电池 Enzymatic Biofuel CellsEnzymatic Biofuel Cells 9.2 燃料电池电化学 一、 燃料电池反应机理 1、氢的氧化机理 2、甲醇的氧化机理 3、氧的还原机理 1、氢气的阳极氧化 其具体的反应机理可能有如下几种方式： 在酸性溶液中： 途径一途径一 途径二途径二 在碱性溶液中在碱性溶液中： 途径一途径一 途径二途径二 2、甲醇的阳极氧化 碳载碳载Pt-Ru二元催化剂目前是直接甲醇燃料电池最成功的催化剂。二元催化剂目前是直接甲醇燃料电池最成功的催化剂。 其

9、他一些添加金属如其他一些添加金属如Sn、Os、W、Mo等也具有一定的催化活性。等也具有一定的催化活性。 3、氧气还原 二电子反应途径：二电子反应途径：一类是氧分子首先得到两个电子还原为一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2， ， 然后再进一步还原为水，常被称为 然后再进一步还原为水，常被称为“过氧化氢中间产物机理过氧化氢中间产物机理”。 四电子反应途径：四电子反应途径：氧分子连续得到氧分子连续得到4个电子而直接还原为水（酸个电子而直接还原为水（酸 性电解质）或性电解质）或OH-（碱性电解质），常被称为（碱性电解质），常被称为“直接还原机理直接还原机理” 。 还原过程复杂的原因 有有4 4个

10、电子参加反应，在反应历程中往往出现个电子参加反应，在反应历程中往往出现 多种中间产物，多种中间产物，因此，催化剂和反应条件不同，因此，催化剂和反应条件不同， 可以有不同的反应机理和控制步骤。可以有不同的反应机理和控制步骤。 氧还原可逆性很差，氧还原反应的交换电流氧还原可逆性很差，氧还原反应的交换电流 密度很小。因此，具有很高的过电势，氧的还原密度很小。因此，具有很高的过电势，氧的还原 反应速率很低，杂质影响大。反应速率很低，杂质影响大。 氧电极反应的电势比较高，大多数金属在水氧电极反应的电势比较高，大多数金属在水 溶液中不稳定，在电极表面容易出现氧和各种含溶液中不稳定，在电极表面容易出现氧和各

11、种含 氧粒子的吸附，氧粒子的吸附，甚至生成氧化膜，甚至生成氧化膜，使电极表面状使电极表面状 态改变，导致反应历程更为复杂。态改变，导致反应历程更为复杂。 温度系数 二、燃料电池电动势二、燃料电池电动势 2 1 0 22 2 ln OH OH PP a nF RT EE nF S T E P 压力系数 T p E lg 三、燃料电池效率三、燃料电池效率 H ST T 1 电池实际效率电池实际效率 CVT E V V m C i i 电池理论效率：电池理论效率： 电流效率（法拉第效率）电流效率（法拉第效率） 电压效率电压效率 四、燃料电池电化学性能四、燃料电池电化学性能 (-) H2|KOH(或N

12、aOH)|O2(或脱CO2空气)(+) 9.3 碱性燃料电池 AFC 一、电解质和基体 1. 电解质：电解质：KOH水溶液：其浓度一般为（水溶液：其浓度一般为（68）molL-1。 电解质存在方式：自由型和固定型。电解质存在方式：自由型和固定型。 自由型电解质（循环式）：通常在动力泵的作用下不自由型电解质（循环式）：通常在动力泵的作用下不 断通过燃料电池，带走电化学反应产生的水和热，然断通过燃料电池，带走电化学反应产生的水和热，然 后将水和热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电后将水和热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电 池。池。 固定型电解质通常固定地保持在多孔的电解液基体材固定型电解质通

13、常固定地保持在多孔的电解液基体材 料中料中 基体材料 石棉膜：主要成分为：3MgO?2SiO2?2H2O 钛酸钾（K2TiO3）膜 由高温合成的钛酸钾耐氧化，且不溶于 KOH溶液中，故寿命可以大大提高，可达 石棉膜的5倍。 二、电极和催化剂 催化剂催化剂 阳极：铂及其合金，雷尼（阳极：铂及其合金，雷尼（Raney）镍粉基体材料）镍粉基体材料 阴极：银基催化剂粉末（如阴极：银基催化剂粉末（如Ag/C） 2.电极 1）多孔结构，比表面积大 2）三相界面处液相传质层很薄，Jd 大，浓度极化小 3）使用催化剂，J0大 4）通过结构设计使反应区保持稳定 图图9-8双孔结构碱性燃料电池电极双孔结构碱性燃料

14、电池电极 图图9-9碱性燃料电池憎水电极碱性燃料电池憎水电极 三、 碱性燃料电池的排水和排热 静态排水：浓差迁移 ，减压蒸发 动态排水：用泵循环氢气或电解质，将水蒸 气带出燃料电池，然后将氢气流或电解质中 的水通过冷凝或蒸发等过程去除，所回收的 氢气或电解质又可以循环回燃料电池使用。 排热通常与排水过程结合进行 四、 碱性燃料电池的性能及其影响因素 1、温度对电池性能的影响 6070 ，小于90 2、压力对燃料电池性能的影响 工作压力维持在（工作压力维持在（0.40.5）MPa 一方面：增加工作压力会改善碱性燃料电池性能 一方面：材料、重量、气体涌入电解质区 、氢氧混合 3、反应气体组成的影响

15、 1）OH-浓度降低，影响电化学反应速率； 2）电解质粘度增加，降低了离子的扩散速率和极限电流； 3）生成碳酸盐，会沉积在气体扩散电极的气孔中阻碍反 应气体的传输，还会造成氧气在电解质中的溶解度下降。 OHCOOHCO 2 2 32 2 CO2的影响： 9.4 PAFC (-) H2(或含有CO2的重整气)|浓H3PO4|O2(或空气)(+) 图图9-10磷酸燃料电池结构和工作原理磷酸燃料电池结构和工作原理 电流电流 氢气氢气 水水 氧气氧气 阳极阳极阴极阴极磷酸磷酸 负载负载 H 双极板（导电隔板） 作用与功能： 集流作用，电的良导体 阻气功能，分隔氧化剂与还原剂 导热作用，热的良导体 通过流场确保气体均匀分布 有抗腐蚀能力 流场：双极板上要加工各种形状的 沟槽，为燃料提供进出的通道。 点状、平行、蛇形、网状沟槽 9.5 PEMFC (-) H2(或含有CO2的重整气)|全氟磺酸固 体聚合物电解质|O2(或空气)(+) 一、质子交换膜 1.作用： 质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道； 同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。 质子交换膜的性能在很大程度上决定了整个燃 料电池的性能。 2. 技术要求：高质子电导率、低气体透过率、 良好的热和化学稳定性以及足够的机械强度。 (-) CH3OH|全氟磺酸固体聚合物