生物质能技术

1、生物质能技术 生物质能技术 生物质能源利用主要技术生物质能源利用主要技术 物理转化 生物转化 热量电力 直接燃烧 气化 热化学法 热解 直接液化 生物质燃气 木炭或生物油 液化油 化学法 间接液化 直接液化 甲醇、醚 生物柴油 水解发酵乙醇 沼气技术甲烷 固体燃料 生生 物物 质质 化学转化 生物质能技术 2.3 微生物能量转化技术 2.3.1 生物质液化 2.3.2 产油微生物高产烃的丛粒藻 生物质能技术 2.3.1 生物质液化 生物质液化：是指通过热化学或生物化学方法将生物 质部分或全部转化为液体燃料。 包括： 间接液化：指通过微生物作用或化学合成方法生成液体燃料。 eg:甲醇、乙醇 直接

2、液化：指采用机械方法，用压榨或提取等工艺获得可燃 烧的油品。 eg：棉籽油等植物油 生物质能技术 燃料乙醇 燃料乙醇燃料乙醇：乙醇又称酒精，是由C、H、O三种元素 组成的有机化合物，乙醇分子式C2H5OH，相对分子 质量为46.07。常温常压下，乙醇是无色透明的液体， 具有特殊的芳香味和刺激味，吸湿性很强，可与水以 任何比例混合并产生热量。乙醇易挥发、易燃烧。工 业乙醇含乙醇约95%，含乙醇达99.5%以上的酒精称 为无水乙醇。 燃料乙醇应用状况燃料乙醇应用状况 ：燃料乙醇的生产工艺已经比较 成熟，目前巴西、美国等国家的燃料乙醇生产已经实 现规模化、产业化；在燃料乙醇主要生产国家，其应 用也已

3、经达到初步普及。 简介 生物质能技术 燃料乙醇优缺点 燃料乙醇的优点燃料乙醇的优点 可作为新的燃料,减少对石油的消耗。燃料乙醇作为可再生能源，可直接 作为液体燃料或者同汽油混合使用,可减少对石油的依赖,保障本国能源的安 全。 可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，而不用更换发动机。汽油中 加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值, 有效地提高汽油的抗爆性。 作为汽油添加剂,可减少汽油消耗量，增加燃烧的含氧量，使汽油更充分 燃烧。 乙醇是可再生能源,若采用甜高粱、小麦、玉米、稻谷壳、薯类、甘蔗、 糖蜜等生物质发酵生产乙醇,其燃烧所排放的CO2和作为原料的生物源生长 所消耗的CO2 在数量上基本持平,这

4、对减少大气污染及抑制温室效应意义重 大。 生物质能技术 燃料乙醇的缺点燃料乙醇的缺点 乙醇汽油的保质期只有一个月。过了保质期的乙醇 汽油容易出现的分层现象，在油罐油箱中容易变浑浊， 打不着火。 乙醇汽油对环境要求非常高，非常怕水，保质期短， 因此销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、 销售各环节要严格得多。 生物质能技术 甘蔗生产燃料乙醇的工艺流程 生物质能技术 1木薯 木薯起源于热带美洲，约有4000年的栽培历史， 学名Manihot esculenta Crant，多年生亚 灌木，地下部结薯，结构似甘薯，称树薯、木(番)薯， 为世界三大薯类(木薯、甘薯、马铃薯)之一。木薯属 大戟科，

5、植株高23m，叶片呈掌形。其块根(薯)呈 柱形或纺锤形，直径515cm,长30.80cm，每株4到 6个。在中国主要用作饲料和提取淀粉。 生物质能技术 生物质能技术 生物质能技术 生物质能技术 一名参观者在广西区农业厅展厅观看重49公斤公斤的 “木薯王” 生物质能技术 2木薯生产燃料乙醇的工艺流程 生物质能技术 其工艺特点： (1)湿法粉碎工艺 (2)蒸煮、糖化采用诺维信(NOVOZYMES)热蒸汽喷 射管道维持中温双酶法工艺 (3)大罐固定化酵母糖化连续发酵(或活性干酵母)法，罐 外冷却连续发酵 (4)五塔差压蒸馏工艺生产优质酒精 (5)脱水生产燃料乙醇(分子筛法) 生物质能技术 分子筛法分

6、子筛法 工艺流程工艺流程 生物质能技术 2.3.1.3纤维素生产燃料乙醇的技术 1酶解生产燃料乙醇的工艺 生物质能技术 2纤维素酶解液发酵工艺(图220) 生物质能技术 2.3.2 产油微生物产油微生物高产烃的丛粒藻高产烃的丛粒藻 丛粒藻，呈串状集落生，又译为葡萄藻，是一 种在温带、热带和大陆性气候的陆地、淡水和微 咸湖水等地广为分布的单细胞绿色微藻。由于在 一些石油沉积层中几乎全部有机质都是丛粒藻形 成的，故美其名为“油藻”。 在培养物中，其产烃量为生物质量干重的 0376，通常为2540，大大高于 其他微生物的含烃量几乎都低于1。 生物质能技术 1丛粒藻的形态和分类 在光学显微镜下，丛粒藻

7、的集落为大小不一的 细胞串，有时达lmm，互相间以透明的折 射细丝相连。细胞梨形，一般多13m7m， 包在基质中，老龄细胞的叶绿体中有淀粉粒，是 Chlorophyceae(绿藻纲)的典型特征之一。细胞 质网有油质。在透射电子显微镜下可见，围绕着 细胞基部的厚基质结构是由连续的细胞分裂产生 的外壁所构成，借以将集落粘合起来。 生物质能技术 图22l 图A为光学显微镜下的丛粒藻英国藻 种，化学种A。图中一些折射的脂类球状4 是盖玻片所压出的图；图B是象牙海岸的化学 种L的透视电子显微镜切面显示出连续的 外壁包围着细胞。图C为化学种B的非常大的 藻群的扫描电子显微镜图。 生物质能技术 丛粒藻丛粒藻

8、 生物质能技术 丛粒藻的分类：丛粒藻的分类： 分类依据：产生的烃的不同 三个化学种：A、B和L。化学种A产生直链的奇数C23 C31的n-二烯烃和三烯烃，偶尔有较短的n-链烃。化学种 B产生丛粒藻烯，一种分枝的C30C37，三萜烯，该种的 密度小，易浮于水面；产烃量较高，多为其干重的25 40，可用过滤法收集；且可耐含量为18的 NaCl，有利于防止杂菌污染。化学种L产生C40的 Lycopadiene(四萜烯)。该产物是一类罕见的四类萜烃， 它的存在从地球化学的观点是值得注意的。而丛粒藻烷 是化学种B的独有代谢产物，是丛粒烯彻底还原的衍生 物，己在茂名油页岩中发现。 生物质能技术 2丛粒藻的

9、人工培养 (2)环境条件的需求 (1)营养条件的需求 生物质能技术 (3)烃的回收 1、 在细胞基部周围厚的外壁中的胞外烃可用 轻微机械轻微机械 处理处理 回收，其产物呈乳状液，细胞可重新用于培养。 2、用n-已烷 从过滤的湿细胞提取从过滤的湿细胞提取，烃的回收率可达70 。丛粒藻化学种A和B的胞内产物用HCl-MeOH萃取萃取。 3、Inoue等用 热化学液化热化学液化 法回收化学种B的Berkely株 产生的丛藻烯。 4、用5碳酸钠催化碳酸钠催化，在2000C、10132.5kPa条件下 液化的油中，丛粒烯的最高回收率为78，在300。C 条件下回收率更高，得到的油可作为汽油的代用品。 生

10、物质能技术 2.4 生物质气化技术 2.4.1 生物质原料 2.4.2 生物质气化原理 2.4.3 气化介质 2.4.4 气化过程的的反应动力学 生物质能技术 2.4.1 生物质原料 2.4.1.1 生物质及资源 生物质包括植物、动物及其排泄物、垃圾及有机废水等几 大类。从广义上讲，生物质是植物通过光合作用生成的有 机物，它的能量最初来源于太阳能，所以生物质能是太阳 能的一种，它的生成过程如下： 生物质能技术 生物质种类： 1、植物类：木材、农作物、杂草、藻类等 2、非植物类：动物粪便、动物尸体、废水 垃圾中的有机成分 生物质能技术 生物质的潜力: 地球上: 每年生长的生物能总量约140018

11、00亿t(干重)， 相当于目前世界总能耗的10倍。 我国 :07年的秸杆量约6.5亿t，2010年达7.26亿t， 相当于5亿t标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大， 林业废弃物(不包括炭薪林)，每年约达3700m3，相当 于2000万t标煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活 污水、禽蓄粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质 资源达6亿t标煤以上，扣除了一部分做饲料和其他原料， 可开发为能源的生物质资源达3亿t标煤。 生物质能技术 2.4.1.2 生物质热化学特性 生物质的热化学特性：元素分析成分、工业分析成分 和发热值。 生物质的主要成分：纤维素、半纤维素和木质素。 元素分析：各组成元素、水分和

12、灰分的百分比含量。 碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(s)、水分(M)、灰分 (A)。 工业分析：水分(M)、灰分(A)、固定碳(FC)、挥发分(v) 的百分比含量。 生物质能技术 发热值： 每千克生物质原料完全燃烧后放出的热量。分为高 位发热值,和低位发热值两种。两者的差别是烟气中 水蒸气的汽化潜热。 水蒸气来源 ： 1、原料中带入的水分,新鲜的生物质原料含有超过 50(质量分数)的大量水分，是不能直接用作汽化和 燃烧的，在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥， 让水分降到1520以下才能使用； 2、原料中的氢元素与氧反应生成的水分。 生物质能技术 netQ )9(25MHQQgrn

13、et 高位发热值和低位发热值之间的换算关系为：高位发热值和低位发热值之间的换算关系为： 燃料的低发热值燃料的低发热值 H、M氢、水的元素成分（质量分数氢、水的元素成分（质量分数%） 发热值计算：发热值计算： 已知元素成分时，用门得列夫公式估计低发热值： MSMHCQnet25)(1091030339 生物质能技术 收到基和干基的换算：收到基和干基的换算： 生物质原料的水分含量变化很大。为了便于分析问题和工程计算， 许多文献中给出干基干基(即人为地将水分全部脱除后的原料即人为地将水分全部脱除后的原料)的元素分 析成分和发热值。而在生物质气化工程中应用的原料(收到基原料) 总要含有一定的水分(一般

14、要求在20以下)，因此在使用文献中数 据时，必须将干基分析成分和发热值换算到收到基的相应数值， 其换算公式为： Xy=Xg(100一一My)100 式中 Xy需知的某个应收到成分(质量分数)或发热值(kJkg)； Xg一已知的相应干基成分(质量分数)或发热值(kJkg)； My原料的收到基水分(质量分数)。 生物质能技术 部分生物质原料的工业分析结果如表2.2 生物质能技术 部分生物质原料的元素分析的结果如表2.3所示 生物质能技术 与同是固体燃料的煤炭相比，生物质原料的特点：与同是固体燃料的煤炭相比，生物质原料的特点： 优点： 挥发分高而固定碳低挥发分高而固定碳低：煤炭的挥发分一般为20左右

15、，固定 碳为6D左右。而从表二2中可以看出，生物质原料特别是秸秆 类原料的固定碳在20以下，挥发分却高达70左右； 原料中氧含量高原料中氧含量高，因此在干馏和气化过程中都会产生一氧化 碳，不像煤炭干馏时可以产生一氧化碳含量很低的干馏煤气； 灰分相对较低：灰分相对较低：木材类原料的灰分极低，只有1.3，秸秆类 原料高一些，但总的说来是灰分较低的原料； 硫含量低，硫含量低，这是生物质原料的优点之一，它的使用不会像煤 炭那样产生大量的二氧化硫，从而造成酸雨一类的环境问题。 缺点： 发热值明显低于煤炭，发热值明显低于煤炭，一般只相当于煤炭的1223； 生物质能技术 2.4.1.3 生物质物理特性 1密

16、度和堆积密度密度和堆积密度 密度密度：指单位体积生物质的质量的真实密 度，即我们通常所说的物质的密度。它是指去 除颗粒问空隙的密度，需要用专门的方法进行 测量； 堆积密度堆积密度：即包括颗粒间空隙在内的密度， 一般在自然堆积的状态下测量。对固定床气化 工艺用得更多的是堆积密度。它反映了单位体 积物料的质量。 生物质能技术 2自然堆积角自然堆积角 当物料自然堆积时会形成一个锥体，锥体母线 与底面的夹角叫做自然堆积角(图224)。 生物质能技术 自然堆积角自然堆积角的本质：的本质： 反映物料的流动特性。流动性好的物料颗粒在 很小的坡度时就会滚落，只能形成很矮的锥体，因 此自然堆积角很小。而流动性不

17、好的物料会形成很 高的锥体，自然堆积角较大。 碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过450，在固 定床气化炉中依靠重力向下移动顺畅。当下部原料 消耗以后，上部原料自然下落补充，形成充实而均 匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸堆垛以后，即 使底部被掏空，上面的麦秸依然不下落，这时的自 然堆积角已经超过了900而成为钝角，在固定床气化 炉里容易产生架桥、穿孔现象。 生物质能技术 3炭的机械强度炭的机械强度 生物质原料加热后很快析出挥发分，剩余的 木炭组成气化炉中的反应层。作为支撑生物质 物料颗粒形状的骨架，木炭的机械强度对反应 层的构成有重要影响。由木材等硬柴形成的木 炭机械强度较高，析出挥发分后几乎

18、可以保持 原来的形状，形成孔隙率高而且均匀的优良反 应层。而秸秆的机械强度很低，在大量挥发分 析出后，不能保持原有形状，容易在反应层中 产生空洞，形成不均匀气流，细而散的炭粒降 低了反应层的活性和透气性。 生物质能技术 4、灰熔点、灰熔点 定义：灰分开始熔化的温度 灰熔点的高低与灰的成分有关，不同的生 物质种类和不同的产地其灰熔点都会有所 不同。一般生物质原料的灰熔点在900 1050范围内，也有一些产地的原料会在 850以下。 生物质能技术 如果生物质作为燃料来看，与煤相比有如下优 缺点： 优点： 挥发分高，固定碳低。挥发分高，固定碳低。煤的挥发分一般 在20质量分数左右，固定碳在60左右。

19、 而生物质的固定碳在20左右，挥发分则高达 70左右； 生物质原料中氧含量高，因此在干馏或气 化过程中都有大量的一氧化碳产生，大量的一氧化碳产生，不像煤 在干馏气化过程产生低一氧化碳的煤气； 生物质能技术 木质类生物质含灰分极低，灰分极低，只有13， 秸秆类生物质灰含量稍多一些，但是同 煤相比，生物质的灰含量是较低的； 生物质的硫含量极低，生物质的硫含量极低，有的生物质甚至不 含硫。 缺点： 生物质的发热值明显低于煤，生物质的发热值明显低于煤，一般只相 当于煤的1223； 生物质能技术 2.4.2 生物质气化原理 生物质气化生物质气化：在一定的热力学条件下，将组成 生物质的碳氢化合物转化为含一

20、氧化碳和氢气 等可燃气体的过程。 气化过程和常见的燃烧过程的区别： 燃烧过程 中供给充足的氧气，使原料充分燃烧， 目的是直接获取热量，燃烧后的产物是二氧化碳 和水蒸气等不可再燃烧的烟气； 气化过程 只供给热化学反应所需的那部分氧气， 而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中， 气化后的产物是含氢、一氧化碳和低分子烃类的 可燃气体。 生物质能技术 气化反应: 热解、燃烧、还原 )5 . 1 (1 . 06 . 03 . 07 . 0 )5 . 1 (4 . 0 2222 226 . 04 . 1 NOHHCOCO NOOCH 生物质的分子式6 . 04 . 1OCH 因为氮气不参加反应，反应后

21、留在燃气 中冲淡了可燃成分，所以以空气为介质的气 化只能得到低位发热值的燃气，发热值一般 在56MJm3。 生物质能技术 2.4.2.1 主要气化反应 一些主要反应及各反应平衡常数如下表： 生物质能技术 2.4.2.2 气化过程 1、热分解反应 2、燃烧过程 3、还原过程 生物质能技术 1热分解过程热分解过程 反应实质：反应实质：高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂 解反应。 反应特点：反应特点： 1、大分子的碳氢化合物的链被打碎，析出生物质中的挥 发物，留下木炭构成进一步反应的床层。 2、高温时，生物质的热解产物是非常复杂的混合气体， 其中至少包括数百种碳氢化合物。有些可以在常温下冷凝

22、形成焦油，有些不凝气体可以直接作为气体燃料使用，发 热值可达15MJm3。 PS:焦油,影响燃气使用，需要抑制其产生并从燃气中去 除。 生物质能技术 3、热解反应是一个吸热过程，但由于生物质原料中 含较多的氧，当温度升高到一定程度后，氧将参加反 应而使温度迅速提高，从而加速完成热解。 加热制度对反应的影响：加热制度对反应的影响： 缓慢裂解：可以得到40一50的木炭（典型的木 炭生产工艺）； 快速裂解(500Ks) ：可以将生物质的70转换成 液体产物，冷却后得到裂解油（一种目前国际上很 关注的新能源产品）。 生物质能技术 2燃烧过程 主要反应: 生物质能技术 式中式中 K单位面积单位时间碳表面

23、消耗的氧量；单位面积单位时间碳表面消耗的氧量； 传质系数；传质系数； 远处的氧浓度，对气化器就是空气中的氧浓度；远处的氧浓度，对气化器就是空气中的氧浓度； 碳表面的氧浓度；碳表面的氧浓度； k化学反应常数。化学反应常数。 氧化层的反应主要是碳和空气的两相反应，其化学 反应速度可以用所消耗的氧量来表述为： C nC 生物质能技术 式(2-1)表述了空气中的氧向碳表面的传输速度。式(2-2) 表述了碳与氧的化学反应速度。这两个速度应该是相等 的，合并两式并消去Cn，得到： 因此，实际控制燃烧反应的是1a表征的氧 扩散阻力和1k表征的化学反应阻力。化学反 应常数k随着温度升高迅速增加。但传质系数a

24、受温度影响很小。 生物质能技术 温度引起反应类型的改变： 温度较低时，化学反应速度即k值很小，1k1 a，可以忽略扩散阻力的影响，燃烧速度被化学反 应速度控制，称作动力反应动力反应。 在气化器中，实际燃烧温度超过1500K，这时化学 反应速度即k值很大，Ik1a，可以忽略化学反 应阻力的影响而认为燃烧速度完全由空气中的氧向 碳表面的扩散速度所控制，称为扩散反应。扩散反应。式(2-1) 变为： CK 生物质能技术 3还原过程 还原层位于氧化层的后方，燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳 反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原料向气体燃 料的转变。 主要的反应： C+H20CO+H2 C+C022

25、CO C+2H2CH4 生物质能技术 还原反应是吸热反应，温度越高反应越强烈。温度 低于600时，反应已相当缓慢。因此，还原层与氧 化层的界面是氧含量等于零的界面，还原层结束的界 面大致为温度等于6000C的界面。还原层的反应受扩散 和动力反应的共同控制，其高度应是反应机制和供热 机制平衡的结果。 反应机制: 二氧化碳向碳粒表面的扩散，一氧化碳自 表面的解析，炭表面的反应活性，温度等因素。 供热机制:气固两相的热容量，气相的流速，以及两 相间的传热和传质等。 生物质能技术 2.4.2.3 气化过程的控制参数及指标 1、当、当量比量比 当量比指自供热气化系统中，单位生物质在 气化过程所消耗的空气

26、(氧气)量与完全燃烧所 需要的理论空气(氧气)量之比。是气化过程的 重要控制参数。比值大，说明气化过程消耗的 氧量多，反应温度升高，有利于气化反应的进 行，但燃烧的生物质份额增加，产生的CO2量 增加，使气体质量下降，理论最佳当量比为 0.28，由于原料与气化方式的不同，实际运行 中，控制的最佳当量比在02028之间。 生物质能技术 2、气体产率 气体产率是指单位质量的原料气化后所产生气 体燃料在标准状态下的体积。 3、气体热值 气体热值是指单位体积气体燃料所包含的化学 能。 气体燃料的低热值简化计算公式为： Qv气体热值（kj/m3） CnHm不饱和碳氢化合物C2与C3的综合 生物质能技术

27、4气化效率 气化效率是指生物质气化后生成气体的 总热量与气化原料的总热量之比。它是衡 量气化过程的主要指标。 5热效率 生成物的总热量与总耗能热量之比 生物质能技术 6碳转换率 碳转换率是指生物质燃料中的碳转换为气体 燃料中的碳的份额，即气体中含碳量与原料中含 碳量之比。它是衡量气化效果的指标之一。 气体产率 ）碳转换率（ v % G c 生物质能技术 7生产强度 生产强度指单位时间内，每单位反应炉截面 积处理原料的能力。 生物质能技术 2.4.3 气化介质 按气化介质分气化方式： 空气气化、氧气气化、水蒸气气化、水 蒸气氧气混合气化、热分解气化和氢气 气化 生物质能技术 2.4.3.1 空气

28、气化 以空气为气化介质的气化过程。空气中的氧气与生 物质中的可燃组分进行氧化反应，反应过程中放出的 热量为气化反应的其他过程即热分解与还原过程提供 所需的热量，整个气化过程是一个自供热系统。但由 于空气中含有79的N2，它不参加气化反应，却稀释 了燃气中可燃组分的含量，其气化气中氮气含量高达 50左右，因而降低了燃气的热值，热值在5MJm3 左右。由于空气可以任意取得，空气气化过程又不需 外供热源，所以，空气气化是所有气化过程中最简单 也最易实现的形式，因而这种气化技术应用较普遍。 生物质能技术 2.4.3.2 氧气气化 氧气气化是指向生物质燃料提供一定氧气，使之 进行氧化还原反应，产生可燃气

29、，但没有隋性气体 N2，在与空气气化相同的当量比下，反应温度提 高，反应速率加快，反应器容积减小，热效率提高， 气化气热值提高一倍以上。在与空气气化相同反应 温度下，耗氧量减少，当量比降低，因而也提高气 体质量，氧气气化产生的燃气热值与城市煤气相当。 在该反应中应控制氧气供给量，既保证生物质全部 反应所需要的热量，又不能使生物质同过量的氧反 应生成过多的二氧化碳。氧气气化生成的可燃气体 的主要成分为一氧化碳、氢气及甲烷等，其热值为 15000kJm3左右，为中热值气体。 生物质能技术 2.4.3.3 水蒸汽气化 指水蒸气同高温下的生物质发生反应 包括： （1）、水蒸气和碳的还原反应 （2）、C

30、O与水蒸气的变换反应 （3）、各种甲烷化反应 （4）、生物质在气化炉内的热分解反应等， 生物质能技术 其主要气化反应是吸热反应过程，因此，水蒸 气气化的热源来自外部热源及蒸汽本身热源， 气化产物的热值可以达到1092018900kJm3， 为中热值气体中热值气体。 应用场合： 在需要中热值气体燃料而又不使用氧气的气 化过程，如双床气化反应器中有一个床是水 蒸气气化床 生物质能技术 2.4.3.4 空气(氧气)+水蒸气气化 是指空气(氧气)和水蒸气同时作为气化质的气 化过程。 1、它是自供热系统，不需要复杂的外供热源。 2、气化所需要的一部分氧气可由水蒸气提供，减少了 空气(或氧气)消耗量，并生

31、成更多的H2及碳氢化合物， 特别是有催化剂存在的条件下，CO变成CO2的反应的 进行，降低了气体中CO的含量，使气体燃料更适合于 用作城市燃气。 优点： 生物质能技术 是指在完全无氧或只提供极有限的氧使气化不 至于大量发生情况下进行的生物质热降解，可 描述成生物质的部分气化。它主要是生物质的 挥发分在一定温度作用下产生挥发。 2.4.3.5 热分解气化 产物： 固体炭 木焦油 木醋液(可凝挥发物) 气化气(不可凝挥发物)。 生物质能技术 2.4.3.6 加氢气化 是指使氢气同碳及水发生反应生成大 量的甲烷 虽然气化气热值高，但反应条件 苛刻，此类气化不常用 生物质能技术 2.4.4 气化过程的反应动力