表面改性与功能材料分析

1、第八章第八章 表面改性与功能材料表面改性与功能材料 表面改性与功能材料分析 第一节第一节 表面性质及功能表面性质及功能 表面改性与功能材料分析 材料性质：材料性质： 由内部结构引起的机械强度或热的性质等及与此 对应的材料界面性质。随着形成物质原子或分子 聚集状态和电子状态不同，材料的性质也不同。 表面性质由外部给予使之在量或质量上发生转变， 导致表面性质呈现新的功能。 材料表面信息：材料表面信息： 由表面构成元素的组成比，原子结构与分子结构， 组成与排布及键合方式，聚集状态决定电子状态 和结构、表面均一性、表面结晶形状、空隙形状、 颗粒界面形貌等信息。 1、表面性质是材料性能的重要决定因素、表

2、面性质是材料性能的重要决定因素 表面改性与功能材料分析 外部物质与材料表面相互作用信息：外部物质与材料表面相互作用信息： 材料表面与外部物质相互作用的形式和规律性 等信息表现为触感、光亮程度和光泽、疏水性 或亲水性、化学反应性、催化活性、耐腐蚀性、 湿润性、粘结性、生物体适应性等。 2、表面性质与加工技术、表面性质与加工技术 表面处理方法和加工技术见表8-1和表8-2 表面化学改性：表面化学改性： 使表面改性剂与待改性物表面的一些基团反应， 从而达到改性目的。如： 钛白粉与硅烷反应，在粒子表面形成硅烷的单分子膜。 TiOH +XnSiR4-nTiOSiR4-n Xn-1 + HX 表面改性与功

3、能材料分析 表面改性与功能材料分析 表面改性与功能材料分析 表面覆盖改性：表面覆盖改性： 表面改性剂与被改性物质表面无化学反应，覆盖物与待 改性物表面间靠物理或物理化学作用而粘接的改性方法。 如：粘土-水分散体系中加入阳离子表面活性剂，活性剂 吸附在粘土表面形成有机层。它在油中的分散性和悬浮 性很好。 表面改性与功能材料分析 第二节第二节 表面层压改性表面层压改性 表面改性与功能材料分析 表面层压有湿式层压和干式层压，又分为： 表面层压 挤出层压 热熔层压 共挤出层压 热压粘结层压 1、湿式和挤出层压、湿式和挤出层压 以液体胶粘剂将两片膜压合的一种技术。 所使用的胶粘剂有：聚乙烯醇水溶液和聚醋

4、酸乙烯乳液。 （1）湿式层压）湿式层压 表面改性与功能材料分析 （2）挤出层压）挤出层压 又称挤出涂布或多层重叠结构层压。将聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-醋酸乙烯共聚体、离子型聚合物等从挤出机模具内 挤出。利用其所形成的膜呈熔融状态与基材压合粘接， 冷却后为层压制品。 2、共挤出层压、共挤出层压 将一种或不同种类的树脂进行加热，使之成为熔融状态， 并在模内部的开口部位挤合而制取多层薄膜的一种方法。 优点：经济，可得到极薄的膜。 缺点：一些不同种类材料层界面的粘结性不够理想 表面改性与功能材料分析 粘结性能取决于各薄膜表面与胶粘剂的湿润性， 湿润张力F: sls F : s : sl 固体膜的表面张力

5、； 固体膜与液体胶粘剂的界面张力。 若F的正值大，胶粘剂在膜表面完全铺展，粘结效果好。 所以， 对粘结有利。 sls 表面改性与功能材料分析 第三节第三节 表面涂布有机涂料改性表面涂布有机涂料改性 表面改性与功能材料分析 1、表面改性涂层的要求、表面改性涂层的要求 （1）聚合物表面形成某一基团的单分子膜）聚合物表面形成某一基团的单分子膜 即能改善其表面的湿润性和疏水性。但只附上一单分子层这类基团， 其机械耐磨性是不够的。须在聚合物表面形成具有一定厚度的涂层， 使其长期维持一定的表面功能。 （2）表面硬化改性）表面硬化改性 如用单体、低聚物或聚合物溶液，加入某种交联剂进行加热 或干燥，可形成表面

6、硬化层。 （3）表面层的湿润性）表面层的湿润性 胶粘剂能湿润被粘结面。即胶粘剂层和被粘结面间的界面 张力要小。 若要在聚乙烯膜表面涂布水溶性树脂，需将聚乙烯进行放电 处理。使其表面变为极性基团化，从而使表面张力增大，减 少与涂布液间的界面张力。 表面改性与功能材料分析 2、涂层体系的设计、涂层体系的设计 （1）临界表面张力（）临界表面张力（e) 选择具有表面张力比待改性的聚合物临界表面张力小的涂覆剂。 el 时，涂布液对固体表面湿润性好。 （2）考虑聚合物的表面状态）考虑聚合物的表面状态 成形加工条件不同，极性基团在表面上的取向也不同，使聚合物 表面与涂层的紧密粘结性能产生差异。 （3）溶解度

7、参数（）溶解度参数（） 考虑分子凝聚能的平方根表示的溶解度参数。 表面改性与功能材料分析 （4）涂布方式）涂布方式 涂布方式有：凹凸版印刷涂布、直接辊涂、气动刮涂、 金属丝刷涂布等。 （5）降低界面上残留的应力）降低界面上残留的应力 残留的应力集中，涂层易剥离，应力分散，剥离阻力变大。 表面改性与功能材料分析 3、涂层实例、涂层实例 （1）使用硅烷偶联剂的涂层）使用硅烷偶联剂的涂层 硅烷偶联剂结构通式为 YSi(OR)n (CH3)3-n n=23 烷基OR水解生成硅烷醇SiOH，SiOH与极性聚合物表面结合， 有机官能团（Y)与有机层结合。 表面改性与功能材料分析 （2）表面改性涂料）表面改

8、性涂料 表面改性功能涂料的条件： A：要有设计的涂膜功能； B：要有与塑料表面紧密粘接性能； C：要求涂膜具有耐久性或膜表面功能基团寿命长。 （3）容易剥离的涂层）容易剥离的涂层 为保护塑料制品表面不受污染和伤害而涂布的体层，不需要 时即可剥离。如印刷电路版制作或平版印刷。 表面改性与功能材料分析 第四节第四节 表面非电解镀改性表面非电解镀改性 表面改性与功能材料分析 通过化学的氧化还原反应，使用还原剂将金属离子变成 金属原子并在坯料上析出而形成镀层，称为非电解镀。 一般，离子化倾向小的金属（金，银，铜）等用还原能力 弱的葡萄糖、甲醛等进行化学镀。比铜难析出的Ni,Co等 离子，要使用还原能力

9、强的次亚磷酸（HPO2H2)、氢化硼 等作还原剂进行化学镀。 1、表面装饰方面的应用、表面装饰方面的应用 高分子制品表面易污染，见光易老化，可用金属覆盖表面给予改进。 如ABS树脂表面覆盖金属镀层 （1）ABS树脂与金属镀层间的粘结性处理树脂与金属镀层间的粘结性处理 用铬酸-硫酸将ABS树脂中的B（丁二烯）溶出形成孔穴便可锚定。 同时在ABS表面形成化学官能团如羧基、羰基等。ABS与金属镀层 间靠此机械性的锚定和官能团的化学结合力紧密地粘结。 表面改性与功能材料分析 （2）金属自催化核的形成）金属自催化核的形成 在ABS表面上先形成促进反应的钯、银等核，如： 0 422 PdlSnCPdClS

10、nCl （3）化学镀反应）化学镀反应 钯核催化活性中心促进化学镀反应： nXHHCOONaCuHCHONaOHCuX n 2 0 222 HPOHNiOHPOHNi2 32 0 222 2 表面改性与功能材料分析 在碱性范围内析出镍的反应： nXOHHPONiHOPOHNiX n 2 2 3 0 22 2 23 X配体为：NH3，柠檬酸，酒石酸，甘氨酸等。 （4）高分子制品表面金属化）高分子制品表面金属化 在ABS树脂表面金属化，在化学镀形成具有导电性能的镀层后， 先电镀一层（数m-20m厚）与高分子树脂的热变形性极其 接近的Cu，然后电镀数m-30m厚的镍，再电镀铬（ 0.1m -0.3m）

11、形成金属保护层。 2、印刷电路接线基板方面的应用、印刷电路接线基板方面的应用 将绝缘性高分子树脂制成导电性的印刷电路接线基板，应用了非 电解镀技术。主要方法有： 表面改性与功能材料分析 （1）标准法； （2）干膜添加法； （3）完全化学镀法； （4）电镀铜。 3、化学蒸镀合成、化学蒸镀合成 单分子组分或多元的反应气体通过输送而混在非活性的载气中， 并在待镀基体近旁的空间经高温加热，流到被镀基体表面区发生 分解和反应，析出生成物堆积成膜。 （1）聚酰胺膜）聚酰胺膜 以卤灯加热使对苯二甲酰氯从一方蒸发进入装有基板的减压反应 装置，4，4-二氨基二苯基醚自另一方蒸发通入装置。反应产物 析积于基板上成

12、为聚合物薄膜为： COClClOC + H2NONH2 HNONHCC OO n 表面改性与功能材料分析 （2）聚亚胺膜）聚亚胺膜 在同样装置，分别导入均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯基醚， 在真空下进行反应，反应产物沉积于基材表面形成混合膜。 + H2NONH2 ONH O O O O O O N N O O O O n 表面改性与功能材料分析 4、光化学蒸镀合成、光化学蒸镀合成 以光的能量激发气相中分子和吸附在基板表面上的分子 发生光化学反应而制备薄膜的一种方法。 优点：优点： A；光照射所激发的合成反应，其损伤少可得优质膜； B：利用光的方向性和局部性，可以形成局部晶体点阵膜，从而 得到

13、与设计图样一致的多样化膜； C：可在低温下制备薄膜，这对于高分子材料表面的改性特别 有利。 D：光源有水银灯、电弧灯和各种波长的激光，可按需要挑选， 容易操作。 表面改性与功能材料分析 （1）无机含硅膜）无机含硅膜 以ArF193nm激光照射硅烷和N2O混合气体，可获得光分解的氧化硅膜 OHNxSiOONxSiH x nm 22 193 24 )2()2( 硅烷和氨或水和肼混合气体，加入光敏剂Hg，在低压水银灯照射 下，得氮化硅类膜。 243 ,193 34 124HNSiNHSiH Hgnm 243 ,193 224 102HNSiNHNHSiH Hgnm 硅烷直接光解形成非晶硅膜，即： H

14、gHSiHgHSiHpHgSiH hv 22)3( 44 23462 3HSiHSiHSiHHSi hv 表面改性与功能材料分析 （2）金属镀膜）金属镀膜 烷基金属化合物在ArF(193nm)，KrF(249nm)，氩离子（257nm) 激光或200400nm弧光灯照射时，可得金属膜，如： 等SnZnCdSeAlM HCMCHM nn hv n ; )( 33 羰基化合物以249nmKrF激光，260270nm铜离子激光照射， 可得金属膜： 等CrWMoFeM nCOMCOM hv n ; )( （3）高分子膜）高分子膜 含有气相汞或Cd增感剂的乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯和氯乙烯，

15、在高压水银灯照射下，引发聚合形成 高聚物。 在气相丙酮共存下，丁二烯、苯乙烯、甲基乙丙烯基甲酮 氯乙烯、丙烯腈等，在高压水银灯照射下形成高聚物。 表面改性与功能材料分析 第五节第五节 表面化学药物处理改性表面化学药物处理改性 表面改性与功能材料分析 1、表面的氧化还原处理、表面的氧化还原处理 采用药物溶液浸渍的方法，使表面上的物质与药物发生 氧化还原反应，使固体表面上生成所需的各种官能团。 （1）聚烯烃处理）聚烯烃处理 以铬酸-硫酸水溶液体系，使其表面产生-OH;-C=O。还有可能 使硫进入官能团，以改善聚烯烃表面的湿润性和粘结性。 （2）聚四氟乙烯处理）聚四氟乙烯处理 将聚合物放入分散的金属

16、钠的氨溶液中处理，聚四氟乙烯对 水的接触角可降至50度。 （3）聚苯乙烯处理）聚苯乙烯处理 将其浸渍在80以上的浓硫酸中，数秒钟后，聚苯乙烯表面 与水的接触角可至10以下。 表面改性与功能材料分析 2、溶剂处理、溶剂处理 塑料中含有各种添加剂，且其构成的高分子树脂中 也有分子量小的成分。这些小分子分凝而聚积在表 面上，形成了粘结强度弱的弱界面层，经溶剂处理 可除去此弱界面层和洗净其表面。 溶剂即可使表面粗化，也可使表面平滑化。 如聚苯乙烯表面处理，先使其与可溶胀的溶解接触， 然后用不溶性溶剂处理，使表面呈现凹凸不平的表面， 有利于印刷性能提高。 丙烯酸类树脂用丙酮与聚乙二醇的含水混合溶剂进行

17、浸渍处理，其表面变得非常平滑。 3、偶联剂处理、偶联剂处理 偶联剂有：硅烷系、钛系、铝系、有机磷酸系和硅烷 过氧化物系等。 表面改性与功能材料分析 硅烷偶联剂结构为： R Si(OR)3 OR为甲氧或乙氧基，其中一个OR与塑料表面官能团 如-OH；-COOH；-NH2等进行反应而连接。另外二个 OR会引起偶联剂间在表面上相互结合。 R基团可以是： CH2=CHCH2 O CH2 NH2CH2CH2 当偶联剂与表面连接后，变为最外层表面，从而改变 塑料的表面性质。适当的R基团可提高印刷涂料或胶 粘剂的粘结力。 HOCHOHCH 33 表面改性与功能材料分析 C:单体形式和浓度单体形式和浓度 参与

18、接枝反应的单体可以是液态，也可以是气态供给基材。 由于气态单体对基材渗透困难，所以气相法接枝对仅限于 基材表面改性。 单体浓度低时，有利于接枝反应向基材内部进行并在较低 接枝率下达到整体接枝。 D:促进剂促进剂 加入少量接枝促进剂，可促进接枝反应。如在体系中添加 少量硫酸，提高了接枝率。酸效应既可适用于不同的基材， 也可以适用于场外接枝法。 表面改性与功能材料分析 第六节第六节 离子注入和等离子体改性离子注入和等离子体改性 表面改性与功能材料分析 等离子体：等离子体： 一种气体状态物质，其中会有原子、分子、离子亚稳态和它们的 激发态。还有电子、游离基、光子等。而正电荷与负电荷类物质 的含量大体

19、相等。可分为高温等离子体和低温等离子体。表面处 理所用的是低温等离子体。 1、离子体注入技术、离子体注入技术 用磁场质器分析器选择所需的阳离子，注入固体材料。在反复与 原子碰撞过程中，将能量停留其内。离子的注入不仅引起掺杂效果， 且会切断高分子等有机材料的化学键而使表面碳化。 特点：特点： （1）离子体注入处理方法为热力学的非平衡过程。处理过的 表面可获得与化学计量不一致的分子聚合状态。 （2）有机高分子注入离子，其表面层的结构变化无法像半导体 那样用热处理来消除。 表面改性与功能材料分析 （3）微薄表面发生碳化的结果使高分子材料表面层的导电率 显著提高，甚至接近于导体。 实例：实例： 在聚乙烯（CH2)n导电性高分子中注入离子，可明显地调节 其p型，n型半导体性和导电率。且由于表面碳化层充当了保 护层的形成，使聚乙烯耐环境性能明显提高。 2、等离子体处理、等离子体处理 表面等离子体改性处理可赋予材料附加值和高功能化，成为 高分子材料表面改性的适应广泛和多样性需要的不可缺少的 技术。 （1）等离子体处理的效果）等离子体处理的效果 A：表面的化学组成变化； 表面改性与功能材料分析 B：表面层高度网孔状交联； C：表面蚀刻变成多孔性。 （3）等离子体处理的应用）等离子体处理的应用 A：薄膜表面改性 聚乙