多晶硅精馏车间培训资料.doc

1、多晶硅精馏单元培训资料培训内容 精馏简介 物料介绍 原理及设备 塔器及工艺流程 操作 安全1、精馏简介1.1精馏技术是现代传质理论在化学、化工过程工业分离领域中的一项关键共性技术，广泛应用于石油炼制、石油化工、化学工业、精细化学品、化肥工业、空气分离、原子能化工、环境保护、中药现代化和天然产物分离等产品和工业过程。在提高产品的纯度和收益率、降低生产过程的能耗和控制环境污染方面具有重要作用。对显著提升传统化工装置技术水平、推动行业科技进步具有重要意义。1.2精馏单元简介1.2.1多晶硅生产的工艺过程：多晶硅生产的工艺过程简单概括为：三个化学反应，一系列的分馏提纯，使冶金硅成为高纯度多晶硅的除杂过

2、程。在半导体硅的生产中，三氯氢硅或四氯化硅提纯是一个关键工序。TCS合成工序产品有SiHCl3（TCS），SiCl4（STC），SiH2Cl2（DCS），CH3SiHCl2（MDCS）， BCl3，PCl3，PCl5，AlCl3，FeCl2，其中的杂质（如硼），在物理提纯过程中很难除掉，对于其他杂质，物理提纯也要耗费更多的时间和费用方能除去。其中有：精馏、萃取、固体吸附、部分水解、络合等。但在工业生产中，目前应用最为广泛的是精馏提纯，下图是工艺技术路线图。1.2.2高纯概念 多晶硅生产是一个由Si生产Si的提纯过程，把99.5%的Si变成六到十个“9”的过程。产品纯度高，生产所用原、副材料要求

3、纯度高，生产工艺过程中的设备、管道等给介质带入的杂质量要少，安装、清洗要求相应要严格得多，目的都是为了追求一个“纯”字。通常用百分比含量来表示物质的纯度，半导体行业常用“PPm”“PPb”“ PPt” 表示物质的纯度，其换算关系为：PPm杂质含量为10-6；其纯度为99.9999% 6个“9”PPb杂质含量为10-9；其纯度为99.9999999% 9个“9” PPt杂质含量为10-12；其纯度为99.9999999999% 11个“9”2.0物料介绍精馏工序主要涉及到的物料有SiHCl3（TCS），SiCl4（STC），SiH2Cl2（DCS），CH3SiHCl2（MDCS）， BCl3，P

4、Cl3和聚氯硅烷等。2.1 SiHCL3理化性质 名称数值名称数值分子量135.45含硅量20.7液体密度(31.5)1.318闪点()-28气体密度(31.5)0.0055空气自燃点()175熔点()-128蒸发潜热(kcal/mol)6.36沸点()31.5比热(kcal/kg.)0.23(液)0.132(汽) 三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性异味易流动易挥发的无色透明液体，在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成二氧化硅、氯化氢和氯气。SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2。三氯氢硅的蒸汽能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，

5、受热时引起猛烈的爆炸。三氯氢硅遇潮气时发烟，与水剧烈反应生成HCI；与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。存放液态三氯氢硅的容器受到强烈撞击时会着火。无水状态下三氯硅烷对铁和不锈钢不腐蚀，但是在有水分存在时腐蚀性极强，可腐蚀大部分金属，有毒性（见安全部分）。2.2 SiCl4理化性质名称数值名称数值分子量169.2含硅量16.55液体密度(g/cm3)1.41闪点()-9气体密度(g/cm3)0.0063空气自燃点()不可燃熔点()-70蒸发潜热(kcal/mol)6.96沸点()57.6比热J/ kg.(20，液体)：79505 无色透明液体。有窒息气味，对皮肤有腐蚀。潮湿受气中水解而成硅酸和氯

6、化氢，同时产生白烟。溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡及有机溶剂。能与水发生激烈水解作用，也能与醇类起作用。干燥空气中加热生成氧氯化硅。与氢及其他还原剂作用生成三氯甲硅烷和其他氯代硅烷，与胺、氨迅速反应生成氮化硅聚合物，与醇反应生成硅酸酯类，与有机金属化合物(如锌、汞、钠)反应生成有机硅烷，有毒性（见安全部分）。 应用领域 有机工业主要用于合成有机桂化合物如有机硅树脂、有机硅橡胶、耐热垫衬材料、有机硅油、有机硅单体、硅酸酯类等。电子工业用于制取半导体材料硅。冶金工业用于制造耐腐蚀硅铁。军事工业用于制造烟幕剂。涂料工业用于制造高温绝缘漆。铸造工业用作说模剂。另外，还用于制造各种无机进化合物和用作分

7、析试剂等。2.3 SiH2Cl2理化性质在室温和大气压力下是一种高可燃、腐蚀性有毒气体。于21.1和大气压力下气体相对密度(空气=1)3.48；气体密度4.228kg/m3；液体密度1235kg/m3(21.1)，1188kg/m3(40.6)。沸点8.2。熔点-122。在空气中的可燃限4.198.8(体积)；自燃温度58。与水或水气接触迅速水解产生二氧化硅和盐酸，有毒性（见安全部分）。2.4 MDCS分子式CH3Cl2SiH，分子量 115.04，无色液体，具有刺鼻气味，易潮解；蒸汽压 53.32kPa(23.7)；熔点-90.6；沸点41.9；溶解性：溶于苯、醚；密度：相对密度(水=1)1

8、.10；相对密度(空气=1)4.0；稳定性：稳定；危险标记 10,7,20(遇湿易燃物品)；主要用途：用于硅酮化合物的制造，有毒性（见安全部分）。2.5 聚氯硅烷具体性质不明聚硅烷：分子式：SiR2n性质：主链为直接互相连接的Si-Si原子，硅原子上带有R基的化合物。有线型、环状和梯型等构型，结晶性较强。Si-Si键的键能低、易水解和卤化。聚二甲基硅烷是用二甲基二氯硅烷滴到分散有钠微粒的甲苯中制得。不溶不熔的聚二甲基硅烷于400高温下加B(OSiCl3)3转位成可熔的聚碳硅烷作为硅碳纤维前驱体。聚二苯基硅烷可作光致抗蚀剂。由二甲基二氯硅烷与苯基甲基二氯硅烷共聚的聚硅烷可以生成可溶可熔的聚硅烷，

9、故可纺丝和成膜。2.6 BCL3 分子量 117.19无色发烟液体或气体，有强烈臭味，易潮解；蒸汽压101.32kPa(12.5)；熔点107.3；沸点12.5；溶解性:溶于苯、二硫化碳;密度:相对密度(水=1)1.43；相对密度(空气=1)4.03；稳定性:稳定;属不燃气体;主要用途:用作半导体硅的掺杂源或有机合成催化剂，还用于高纯硼或有机硼的制取。有毒性（见安全部分）。2.7 PCl3分子量 137.33 无色澄清易流动的发烟液体。密度1574gcm3。熔点-112。沸点755。有毒。易燃。有腐蚀胜，易刺激粘膜。潮湿空气中或水中能迅速分解。如混有微量游离黄磷存在时，则颜色带黄而且混蚀。可与

10、醚、四氯甲烷、苯和二硫化碳以任何比例混合，遇乙醇和水均能水解成亚磷酸和氯化氢，发生白烟。与氧作用能生成氧氯化磷，与硫作用能生成硫氯化磷，与氯作用能生成五氯化磷，与有机物接触会着火燃烧。 应用主要用于制造敌百虫、甲胺磷、稻瘟净等有机农药原料。医药工业用于生产磺胺嘧啶(SD)及二氯二砜。染料工业用于生产色酚类的缩合剂。化学工业用作制造三氯硫磷、氧氯化磷、亚磷酸及酯类的原料。此外，还用作珠光金属的垫层、氯化剂、催化剂及磷的溶剂。有毒性（见安全部分）。3.0精馏原理3.1需掌握内容（1）双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；（2）精馏分离的

11、过程原理及分析；3.2理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。 因此对含有A、B组分的理想溶液可以得出： PA=PAoxA (3-1a) PB=PBoxB= PBo（1-xA） （3-1b)式中： PA, PB 溶液上方A和B两组分的平衡分压，Pa；PAo,PBo 同温度下，纯组分A和B的饱和蒸汽压，Pa； xA ,xB 混合液组分A和B的摩尔分率。理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。对双组分物系： P=PA+PB （3-2）式中： P 气相总压，Pa ；PA和PB A,

12、B组分在气相的分压，Pa。根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程： （3-3）式（3-3）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。可得露点方程式： （3-4）式（3-4）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压PA0, PB0, 则可以采用式（3-3）的泡点方程确定液相组成xA，采用式（3-4）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成yA。图3-1 苯-甲苯体系的T-x图图3-2 苯-甲苯体系的相平衡曲线t-x-y图即温度组成图。图中有两条曲线，曲线为饱和液体

13、线（或泡点线）。曲线为饱和蒸气线或露点线，可由露点方程得到。这两条曲线将图形分成三个区域：分别为液相区，气液共存区和过热蒸气区。气液相平衡图，在一定外压下，气相组成y和与之平衡的液相组成x之间的关系，称气液相平衡图。y-x图可通过t-x-y图作出。 3.3 相对挥发度3.3.1挥发度：气相中某一组分的蒸汽分压和与之平衡的液相中的该组份摩尔分率之比，以符号表示。对于A和B组成的双组分混合液有： （3-5） （3-6）式中： 组份A,B的挥发度； 汽液平衡时，组分A,B在气相中的分压； 汽液平衡时，组分A,B在液相中的摩尔分率。在理想溶液中，各组分的挥发度在数值上等于其饱和蒸汽压。3.3.2相对挥

14、发度相对挥发度：溶液中两组分挥发度之比，以符号表示。 (3-7)或写成： （3-8）相对挥发度值的大小，表示气相中两组分的浓度比是液相中浓度比的倍数。所以值可作为混合物采用蒸馏法分离的难易标志, 若大于1, yx，说明该溶液可以用蒸馏方法来分离, 越大, A组分越易分离；若=1，则说明混合物的气相组分与液相组分相等；则普通蒸馏方式将无法分离此混合物；1。对于二元混合物，当总压不高时，可得相平衡方程： (3-9)对于理想溶液，因其服从拉乌尔定律，故有： （3-10）即理想溶液的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸汽压之比。 3.3.3平均相对挥发度m对于精馏塔，由于每块塔上x,y组成不同，温度

15、不同，也会有所变化，因此对于整个精馏塔，一般采用相对挥发度的平均值，即平均相对挥发度来表示,以符号m表示。即： （3-11）式中：顶:塔顶的相对挥发度； 釜塔釜的相对挥发度。3.3.4 精馏原理3.3.4.1多次部分汽化和多次部分冷凝根据t-x-y图，在恒压条件下，通过多次部分汽化和多次部分冷凝，最终可以获得几乎纯态的易挥发组分和难挥发组份，但得到的气相量和液相量却越来越少。可采用如图3-3所示的多次部分汽化和多次部分冷凝流程来实现。但若采用如图3-3所示的流程用于工业生产，则会带来许多实际困难，如流程过于庞大，设备费用极高；部分汽化需要加热剂，部分冷凝需要冷却剂，能量消耗大；纯产品的收率很低

16、。图33 多次部分气化多次部分冷凝示意图图34有回流的多次部分汽化、冷凝示意图 为了克服上述缺点，采用图3-4所示带回流的流程，在实际工业装置中，精馏流程是通过板式或填料精馏塔来实现的。3.3.4.2精馏过程工业生产中常常采用图3-5所示的流程进行操作。连续精馏装置主要包括精馏塔，蒸馏釜（或称再沸器）等。精馏塔常采用板式塔，也可采用填料塔。加料板以上的塔段，称为精馏段；加料板以下的塔段（包括加料板），称为提馏段。连续精馏装置在操作过程中连续加料，塔顶塔底连续出料，故是一稳定操作过程。塔板的作用是提供气液分离的场所；每一块塔板是一个混合分离器，并且足够多的板数可使各组分较完全分离。因此每一块塔板

17、是一个混合分离器，经过若干块塔板上的传质后（塔板数足够多），即可达到对溶液中各组分进行较完全分离的目的。回流的主要作用就是提供不平衡的汽液两相，而构成汽液两相接触传质的必要条件。注意：工业用精馏塔内由于塔顶的液相回流和塔底的汽相回流，为每块塔板提供了汽、液来源。4.0精馏单元工艺流程介绍4.1本单元工艺流程和上、下道工序关系精馏单元的来料来自储罐区V1400单元，粗硅料先进入一塔（AK100）进行分离，对于本流程来讲：二塔（AK200）顶出的是低沸点物HEC（二氯二氢硅、三氯化硼），五塔（AK500）底、三塔（AK300）底出的是高沸点物LEC（甲基氯硅烷、三氯化磷），HEC和LEC直接去尾气

18、处理V9100单元进行处理，二塔（AK200）底和五塔（AK500）顶出的是纯的TCS，三塔（AK300）顶出的是纯的STC，经提纯后的TCS和STC又回到储罐区V1400单元储存，最后进入V1500单元。 与精馏单元有直接联系的是V1400单元和V9100单元，但这两个单元不会影响精馏产物的质量，一旦V1400单元停止来料或进料，精馏仍可进行全回流操作；V9100单元同样不会对精馏单元造成太大影响，即使停车精馏单元可进行全回流操作。V1200单元产物质量指标只要在一定范围内就不会对精馏生产造成太大影响，在生产上，即使V1200单元出现短期的停车，精馏仍可进行生产；精馏产物的质量对V1500单

19、元影响很大，但在生产上，由于储罐区的存在，两个单元相互影响较小，即使在一定时间内的短期停车也不会出现问题。4.2工艺介绍流程图如下图1-1所示图1-1，精馏工艺流程简图进塔物料关键组成代号沸点（）SiH2Cl2 DCS12BCl3 HEC12.5SiHCl3 TCS31.5甲基二氯氢硅MDCS-34SiCl4 STC57.6PCl3 LEC75.55.0本单元设备简介本单元共有设备57台，其中塔器设备6台，换热器20台，回流液缓冲罐6个，料液泵24台，氯硅烷回收槽1台。调节阀共有47处，连锁仪表69块，分别被用来调节进料、回流、塔顶压力、塔底蒸汽量和氮气流量；切断阀18处，电机开关24处，相连

20、的通断状态显示仪表共54块，分别用来指示进料管状态、蒸汽管线通断状态、泵的开关状态和速度报警；其它为温度、压力和液位显示、记录、报警仪表，其中温度显示仪表最多为147块。（设备具体情况见设备仪器仪表一览表，另附）附图：另附。6.工艺操作要点AB100的液位高度是通过设定馏出液流量来控制的，流量的设定通过带有控制阀的内部控制回路实现。精馏塔AK100回流比设定值是一个固定值，该值表示回流液流量与进塔物料流量成一定的比例。此外，万一回流液是过冷的，回流液流速的设定值要根据回流液温度进行设定，(模糊前馈控制)。在气体冷却器AW110的废气出口管道上，安装有控制阀保证塔顶压力为2 barg。在气体冷却

21、器AW110和压力控制阀之间，连接了氮气管道，这是为避免上游工艺出现低压时可以通过通入氮气进行调解。精馏塔AK100底部的釜液通过两台并联泵AP150A和AP150B抽出。流量设定值可以通过用来控制塔釜液位高度的外部控制回路给定，也可以通过一个带有控制阀的内部控制回路来实现。釜液如图1所示，被用作MDCS精馏塔AK400的进料料液。蒸发是通过一台自然循环蒸发器AW150来实现的。循环管路与输送塔釜产物的管路完全分离。这样，精馏塔AK100的塔釜有第二个流体出口，连接着蒸发器AW150的进口，部分料液被蒸发。蒸发器的的出口物料呈两相，它会重新流回塔釜，其中气相流向塔的上部，而液相则向下流出。蒸发

22、器AW150通过流量一定、压力为9 barg的蒸汽进行加热，蒸汽在蒸发器夹套内完全冷凝。对蒸汽流量的控制与对传热量的控制是等效的，进而实现对精馏塔内蒸汽流量的控制。为了在使釜液产物组成为所期望的组分，也就是为保证STC的纯度，第75层塔板的温度控制是通过调节设定的蒸汽流速经外部回路控制实现，蒸汽流量的设定值则是通过带有控制阀的内部控制回路来实现。因此所期望的塔釜产物的纯度间接地由所提供给再沸器的热量来控制。控制温度所选的塔板还可以选择（灵敏板）的上一层或下一层塔板，但同时亦要安装相应的温度测量装置附PID图，结合操作规程7.安全操作7.1三氯氢硅毒性介绍毒性：最高容许浓度：1mg/m3三氯氢硅

23、的蒸气和液体都能对眼睛和皮肤引起灼伤，吸入后刺激呼吸道粘膜引起各种症状。潜在的健康危害眼睛：导致眼睛灼烧感。导致发红，疼痛皮肤：导致皮肤灼烧。导致发红生疼。迅速通过皮肤吸收摄入：吞下有害。导致肠胃大片灼烧。可能导致灼烧感，咳嗽，气喘，喉炎，呼吸短促以及头疼吸入：吸入有害。导致呼吸系统大面积化学烧伤。吸入是致命的，会带来痉挛，燃烧，喉部及支气管水肿，化学肺气肿。可能导致灼烧感，咳嗽，气喘，喉炎，气短，头疼，恶心和呕吐。急救措施眼睛：立即使用大量清水冲洗眼睛至少15分钟，不断翻动上下眼睑。尽快就医。皮肤：尽快就医。如果水反应产品进入皮肤，不能碰水。渗入的产品需要用轻油覆盖。摄入：尽快就医。不要引导

24、呕吐。如果有意识，清理口腔病喝2-4大杯牛奶或者水。吸入：马上转移到新鲜空气区。没有呼吸的话进行人工呼吸。如果呼吸困难，供氧。就医。医师要注意：对症进行救助，设备齐全。消防措施火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。7.2四氯化硅毒性四氯化硅为无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解。毒性 LC50 （吸入，老鼠试验）： 60.7mg/l /4 h LD50 ( 口服，老鼠试验): 238mg/kg 潜在的健康危害吸入蒸汽或浮质后：黏膜灼烧，咳嗽，呼吸困难，肺水肿皮肤： 灼烧眼睛： 灼烧，有失明的危险！吞入：嘴，喉咙，食管及肠胃系统灼烧，食管和胃有穿孔的危险系

25、统性效应：心血管衰竭。开始为等待时间直到病情发作急救措施吸入： 呼吸新鲜空气，呼叫医生。皮肤：用大量的水冲洗, 涂抹聚乙二醇400，并立即脱掉受腐蚀的衣物。眼睛：用大量的水冲洗至少10分钟，要把眼睑睁大。同时立即呼叫眼科医生。吞下：让当事人喝下大量的水（如需要则喝下几升水）,避免呕吐（因为有穿孔的危险）。立即呼叫医生。不要试着中和。消防措施合适的灭火媒质： 粉末不能使用的灭火媒质：水、泡沫特殊危险性：不易燃。遇火会释放危害性气体，遇火会产生氯化氢。消防用的特殊保护设备：没有设备齐全的呼吸装备时不要停留在危险区域。为了避免与皮肤接触，请保持一个安全距离并且穿合适的防护服。其它信息：用水淋洗法来洗

26、涤释放的气体。防止淋洗后的酸水进入地表水及地下水。7.3二氯二氢硅7.47.5三氯化磷健康危害： 三氯化磷在空气中可生成盐酸雾。对皮肤、粘膜有刺激腐蚀作用。短期内吸入大量蒸气可引起上呼吸道刺激症状，出现咽喉炎、支气管炎，严重者可发生喉头水肿致窒息、肺炎或肺水肿。皮肤及眼接触，可引起刺激症状或灼伤。严重眼灼伤可致失明。慢性影响：长期低浓度接触可引起眼及呼吸道刺激症状。可引起磷毒性口腔病。环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险： 本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 急救措施皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，立即用清洁棉花或布等吸去液体。用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触

27、： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入： 用水漱口，无腐蚀症状者洗胃。忌服油类。就医。 附:设备仪器一览表：（1）精馏塔位号名称塔径（mm）塔总高（mm）塔板数板间距（mm）灵敏板AK100TCS/STC 分离塔1000511858535075AK200TCS提纯塔1100580549935015AK300STC提纯塔800510809435083AK400MDCS分离塔800370806425026AK500TCS/MDCS 分离塔80050996118250塔釜（或108）AK120尾气精馏塔20004428068350需确认（2）换热器位号名称换热介质设备尺寸（mm）壳体管束AW100TCS/