乳化反应的引发剂与乳化剂的种类与选择原则

1、引发剂：引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用 于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的 交联固化和高分子交联反应。引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中共价键有均裂和 异裂两种形式。又称启动剂。能使正常细胞转变为显性肿瘤细胞的化学致癌物。引发剂具 有下述特点：本身有致癌性，必须在促长剂之前给予，单次接触或染毒即可产生作用， 其作用可累加，而不可逆，不存在阈量；可产生亲电子物质与细胞大分子 (DNA) 共价结合，绝大多数为致突变物。例如，反 -4-乙酰氨基茋为引发剂。引发剂能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自

2、由 基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的 是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而 生成两个自由基，能够引发聚合反应。引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制 备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙 乳液、VAE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，sBs接枝胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固 化等，都必须璃用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行， 也会影响聚合反应速率，还会影响产品的储存期。编辑本段分类引发剂种类很多，

3、在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物 引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧 化物引发剂和无机过氧化物引发剂。 21、有机过氧化物引发剂有机过氧化合物的结构通式为FO-O-H或R00R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。 .有机过氧化合物分为如下 6 类(1) 酰类过氧化物 (过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰 )。(2) 氢过氧化物 (异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢 )。(3) 二烷基过氧化物 (过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯 )。(4) 酯类过氧化物 (过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯 ).(5) 酮类过氧化物 (过氧化甲乙酮、过氧化环己酮 )。(6)二

4、碳酸酯过氧化物 (过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯 )。有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物 酰类过氧化物 酯类过氧化物 二烷基过氧化物 氢过氧 化物。2、无机过氧化物引发剂无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸 盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫 酸钾。3、偶氮类引发剂偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的 为偶氮二异丁腈，使用温度范围5065 C,分解均匀，只形成一种自由基，无 其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在8090C也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异了腈自由基缺乏

5、脱氢能力，故不能用作接枝聚 合的引发剂。偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转 化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN的最佳替代品。4、氧化还原引发剂I 发剂较之热分解引发剂具有可以l 翦优点 _可以提高反应速率， ;降低能耗。/蔗糖、叔丁基过氧化氢 /雕白块、叔丁基 /N , N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢 /酒石酸、过氧化氢 /雕白块、过硫酸铵 /硫过氧化物引发荆和偶氮类引发剂分解温度较高 (50100C),限制了在低温 聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的

6、电子转移所 生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原弓 在较低温度(050C )下引发聚合反应 可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰 过氧化氢 / 焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰 钠、过硫酸钾 / 亚硫酸氢钠、过氧化氢 酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N , N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰 / 焦磷酸亚铁、过硫酸钾 / 硝酸银、过硫酸盐 /硫醇、异丙苯过氧化氢 /氯化亚铁、 过硫酸钾 /氯化亚铁、过氧化氢 /氯化亚铁、异丙苯过氧化氢 /四乙烯亚胺等。其 中叔丁基过氧化氢 /焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。编辑本段特性参数(1) 分解速率常数在一定的温度下，单体聚合速度在很大程度上取决于引发剂的分解速

7、率Rd,其与引发剂浓度I 一次方成正比，醋酸乙酯可显著促进过硫酸酸盐的分解 反应，其分解速率常数在80C时由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇对过硫酸盐的 分解也有很大影响,当甲醇浓度为 1mol/L 时,其分解速率会增大 25 倍。乳化 剂十二烷基硫酸钠对过硫酸盐的分解也有明显促进作用。(2) 活性氧含量活性氧含量也称有效氧含量，表示一定质量的过氧化物分解后产生的自由 基数量。(3) 临界温度即指过氧化物受热分解产生自由基时的最低温度。临界温度与分解温度稍 有区别，分解温度是过氧化物的半衰期为 10h(或 1mi n)时的温度。作为引发剂的 过氧化物临界温度大都在60130C，若低于

8、60 C,则室温很不稳定，不宜用 作引发剂。(4) 半衰期半衰期是指在一定的温度下，引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间， 用于衡量引发剂活性或反应速率的大小，例如当60C时，通常将引发剂在某种溶剂(苯或甲苯)中半衰期10h的分解温度称为引发剂的分解温度。(5) 活化能活化能Ed是决定引发剂分解速率的一个重要因素，可由 Arrhenius经验公 式求得。活化能大，引发剂不易分解，但较稳定 ;活化能小，容易分解产生自由 基。引发剂的分解速率常数、半衰期、分解活化能可作为选择引发剂、聚合温 度和生产周期的依据。选择与使用不同的聚合方法，不同的工艺条件，不同的产品用途，应当选择不同的引发剂。 4(1

9、)溶液聚合应选择适当溶解性的有机过氧化物或偶氮类引发剂;水溶液或水乳液聚合则选用无机过氧化物或水溶性氧化还原体系引发剂及水溶性偶氮引发 剂等。(2) 根据聚合反应温度选择活化能和半衰期适当的引发剂，例如高温(100C)，活化能138183kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、过氧化二叔丁基 冲温(30100C)，活化能110138kJ/mol的引发剂有过氧 化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐；低温(-1030C),活化能63110kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/N , N-二 甲基苯胺。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂

10、。(3) 尽量采用氧化还原引发剂。(4) 所选用的引发剂不应对聚合物的质量和性能有不良影响。(5) 引发剂的用量要适宜，不可过多过少，多则反应速度太决，难以控制;少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能。用量一般为单体量的 0.12%0.7%，采用两种以上的引发剂复配，可以调整半衰期，效果更好。(6) 储存稳定，安全可靠。(7) 无毒，不危害健康，不对环境产生负面影响。(8) 来源确保，价格适宜。发展概况引发剂的发展趋势是氧化还原引发剂、活性自由基引发剂、大分子引发剂 和双官能度及多官能度引发剂。其中氧化还原引发剂又在发展复合型氧化还原 引发剂，意指氧化剂、还原剂再分别由一个以上的化合物

11、复合而成。例如厌氧 胶所用的过氧化物一叔胺一糖精体系 (胺体系 )和过氧化物一取代肼一糖精体系 (肼体系 )，能使厌氧胶获得固化性能和储存稳定性较佳的兼顾。油溶性偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME和水溶性的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐 (AIBI)两种新型偶氮引发剂，因其不含氰基，分解产物无毒。相比其他引发剂而 言，AIBME分解平稳，转化率高，生成的聚合物分解物为液体，聚合过程不出 现残渣和结块。AIBI在低温、低浓度下能高效引发聚合，产生高线型和高分子 质量聚合物。乳化剂：乳化反应所用的各种乳化剂OP -10HLB值 13.3 14,FS-10HLBFS-12HLB值FS-18HLB值tween-

12、60 HLB值 14.9(常与 Span-60复配使用),tween-80HLB值 15.4 (常与 Span80 复配使用),Span-60HLB值 4.7,Span-80HLB值 4.3,三乙醇胺HLB值12.0,硬脂酸HLB值17.0,O/W）型体系。因此HLB值有一定的加和 HLB值系列的乳液。HLB值低表示乳化剂的亲油性强，易形成油包水（ W/O）型体系；HLB值高 则表示亲水性强,易形成水包油（ 性,利用这一特性,可制备出不同基团HLB值:-SO4Na 38.7 -O- 1.3-COOK 21.1 -(C2H4O)- 0.33-COONa 19.1= CH- -0.475-SO3N

13、a 11.0 -CH2- -0.475-N 9.4 -CH3- -0.475-COOH 2.1 -(C3H6O)- -0.15-OH 1.9 -CF2- -0.870阴离子表面活性剂目录分类1 脂肪酸盐 （RCOO-M+）2磺酸盐 (RSO-3M+)3硫酸酯盐4磷酸酯盐非离子表面活性剂在水溶液中不产生离子的表面活性剂。非离子表面活性剂在水中的溶度是 由于分子中具有强亲水性的官能团。非离子表面活性剂在数量上仅次于阴离子表面活性剂，是一类大量使用的 重要品种，随着石油工业的发展，所用原料环氧乙烷成本的不断降低，它的产 量还会不断提高。编辑本段 用途非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基 (一

14、0H或醚键()为亲水基的 两亲结构分子，曲于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的 基团才表现出一定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子 和阳离子表面活性剂是大不相同的。正是由于非离子表面活性剂具有在水中不 电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机 溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、 碱的影响。曲于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复 配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适 合作特殊叭洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因 此在很多领域中都

15、有重要用途。非离子型表面活性剂按亲水基分成以下几类。1聚氧乙烯型非离子表面活性剂这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合 物进行加成反应的产物；2. xx型多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖 等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基， 由于羟基亲水性弱所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品，具有易生 物降解、低毒性的特点，因此多用于禽磁涸医药等部门，其中应用较多的是失 水山梨醇酯。乳化剂在选用上又有哪些原则呢 ?选择一：1.所选择乳化剂的HLB值应和所要进行的乳液聚合体系相匹配；2 .应选用增溶度大的乳化剂 ;

16、3. 所选用的乳化剂不应干扰聚合反应；4. 选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用5. 所选用的乳化剂应货源广阔 ,立足国内 ,价格低廉 .选择二：可以按照以下原则来选择乳化剂：.所选择乳化剂的HLB值应和所要进行 的乳液聚合体系相匹配； 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度； 所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度：对离子型乳化剂来说，一个乳化剂分子的覆盖面积as越大，乳胶粒表面电荷密度越小，乳液越不稳定，故应选用 as尽量小的乳化剂；对非离子型乳化 剂来说，as越大时。其水化作用越强，对乳液稳定作用增强，所以应选用as大的乳化剂； 应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂； 应选用增溶度大的乳化剂； 离子型乳化剂和非离