分子结构_价键及杂化轨道理论PPT课件

1、H2O H2O(s) 各物质结构层次与化学键和分子间力的关系 2H O 共价键 n 原子 分子 晶体 分子间力 分子晶体 + - Na Na Cl Cl 离子键 NaCl(s) 离子晶体 C C(金刚石) 原子晶体 共价键 金属键 Na Na (s) 金属晶体 牛牛文库文档分享 4.1 离子键理论 一、“离子键”定义 由正、负离子依靠静电力结合的化学 键 二、离子键特点: 无方向性; 无饱和性。 牛牛文库文档分享 立方晶系AB型离子晶体的配位数讨论(略) 配位数: 一个离子周围最紧密相邻的异号 离子的数目, 称为该离子的“配位数” 晶格: 面心立方; 配位比: 6 : 6 0.732 r+/r

2、- 0.414 r+/r- = 0.732 体心立方晶型 配位比: 8 : 8 牛牛文库文档分享 三、离子键的强度 用晶格能（Lattice Energy, U）表示. （通常不用“键能”表示）。 U , 离子键强度 U Z +Z (r+r - ) 其中: r+、r- 正负离子半径 Z+、Z- 正负离子电荷绝对值； n 晶格能定义 n 互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。 牛牛文库文档分享 波恩-哈伯热化学循环计算晶格 能 设计Born-Heber cycle, 并利用Hess定律计 算。例如: NaCl的晶格能 = H1 + H2 + H3 + H

3、4 + H5 = S(Na) + D(Cl2) + I1(Na) + A(Cl) + (-U (NaCl) H6 =fHm(NaCl) 牛牛文库文档分享 写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, DHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X) 都可从热力学数据表 中查出, solHm可以实验测得。 现在公认 hydHm(H+, g) -1091 kJ mol-1 于是通过上式可求出hydHm(X-, g)。 HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: HX(g) H(g) X(g) IHm (H，g) EAHm (X，g) H(g) X (g) hydHm (H，g) hydH

4、m (X，g) HX(g) H (aq) X (aq) solHm (HX) DHm (HX) IHm (H，g) hydHm (H ，g) solHm (HX) DHm (HX) EAHm (X，g) hydHm (X ，g) HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: HX(g) H(g) X(g) IHm (H，g) EAHm (X，g) H(g) X (g) hydHm (H，g) hydHm (X，g) HX(g) H (aq) X (aq) solHm (HX) DHm (HX) IHm (H，g) hydHm (H ，g) solHm (HX) DHm (HX) EAHm (X

5、，g) hydHm (X ，g) 溶解热 电离能电子亲合能 键解离能 通过玻恩- -哈伯循环计算离子的水合焓(hydHm ) 牛牛文库文档分享 电荷数 离子半径;(略) (18+2)e: Sn2+, Pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9 四、离子的特征 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10 CuZn

6、GaGeAs AgCdInSnSb AuHgTlPbBi BCN AlSiP (n-1)d10ns1-2 ns2np1-6 电子构型(阳离子) ： 牛牛文库文档分享 如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。 因离子键强度大, 所以硬度高 。 但受到外力冲击时, 易发生位错, 延展性差, 导致破碎 。 破碎 牛牛文库文档分享 关于离子键的本性, 下列叙述中正确的是（）。 (A) 主要是由于原子轨道的重叠; (B) 由一个原子提供成对共用电子; (C) 两个离子之间瞬时偶极的相互作用; (D) 正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。 牛牛文库文档分享 4.2化学键参数与分子

7、的物理性质 一、化学键参数 (Bond parameters) 键能 (Bond energy, B.E.) 键长 (Bond length) 键角 (Bond angle) 键极性 (Bond polarity) 牛牛文库文档分享 （一）键能 (Bond Energy, B.E.) 在标准状态及在298 K, 把 1 mol 理想气体 AB拆开, 成为理想气体A和B过程中所需要 的能量, 称为AB键的键能。(实质上是AB键 的离解能) B.E., 键强度对于多原子分子, 所谓键能, 只是一种键的解离能的统计 平均值。如H2O中的H-O键的键能, 断开第一个键得到 的是H和OH, 它断开第一个

8、HO键和断开第二个HO 键, 能量不会相等。 牛牛文库文档分享 （三）键长 (Bond Length) 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E., 键长。 分分 子子 H3C-CH3 H2C CH2 HC CH C-C键能键能/kJmol-1 376 720 964 键长键长/pm 154 135 121 牛牛文库文档分享 （四）键角（Bond angle） 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例: CO2 O=C=O 键角=180 H2O 键角=104.5NH3 键角=107 CH4 键角=109o28 牛牛文库文档分享 （五）键极性 (Bond polarit

9、y) 若化学键的正、负电荷重心重合, 称为“非极性键”, 否则称为“极性键”。 = 0, H-H, Cl-Cl, N N 非极性键 n 0, H-Cl, H-OH, O=C=O,H-CH3 极性键 牛牛文库文档分享 二、分子的物理性质：极性和磁性 （一）分子的(电)极性 分子的正、负电荷重心重合非极性分子: H-H, Cl-Cl, N N 分子的正、负电荷重心不重合极性分子: +H Cl - 牛牛文库文档分享 （一）分子的（电）极性（续） 1. 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。 偶极矩（Dipole moment, ）是矢量。 = q d d正、负电荷重心之间的距离(m) q偶极上电荷量C

10、(coulomb) (电)偶极矩方向： + - +H Cl - 2. 分子的偶极矩与键偶极矩的关系 (1)双原子分子 分子偶极矩 键偶极矩一致。 牛牛文库文档分享 （2）多原子分子偶极矩 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定: n例: CO2 O=C=O 极性键, 非极性分子 (右上图) 正、负电荷重心重叠, d = 0 = 0. nH2O 极性键, 极性分子 (右下图) 牛牛文库文档分享 (二)分子的磁性(Molecular Magnetism) p91 电子自旋自旋磁矩 n顺磁性、逆磁性物质: n 2. 顺磁性物质： 有未成对电子, 净磁场不为0, 但较弱 在外磁场中, 物质受到吸引

11、； 撤走外磁场后, 该物质磁性消失。 n1. 逆磁性物质： 分子中所有电子已配对, 上述磁矩互相抵销, 净磁场为0; 物质在外磁场中受排斥。 n电子绕核运动轨道磁矩 牛牛文库文档分享 磁性的测定: 可以用磁天平进行测定 (a) 普通天平; (b)磁天平(逆磁性物质); (c) 磁天平 (顺磁性物质) n: 成单电子数, 上式对第一过渡系列金属较适用 (2) m n n 牛牛文库文档分享 下列键参数能用来说明分子几何形状的是（ ） (A)键矩；(B)键长和键角；(C)键能；(D)都可以。 下列物质分子的键离解能等于其键能的是（） (A)CH4(g)；(B)PCl3(g)；(C)SO2(g)；(D

12、)HCl(g)。 表征分子极性的参数是（） (A)键长；(B)键角；(C)组成分子的各元素的电负性；(D)偶极矩。 牛牛文库文档分享 4.3 共价键理论 经典的Lewis学说 价健理论 杂化轨道理论 分子轨道法 牛牛文库文档分享 路易斯结构式 一、Lewis 学说 牛牛文库文档分享 例: “八隅体规则”（Octet Rule） 牛牛文库文档分享 一、Lewis学说的成绩和缺点 Lewis学说成绩 1. 指出了共价键与离子键的差异； 2. 解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。 3. 给出了分子的总价电子数。 nLewis学说的局恨性 1. 未能阐明共价键的本质及特征; 为什么都带负

13、电荷的2个电子不是互相排斥, 而配对成键？ 2. “八隅体规则”, 例外很多, 如PCl5 、 SF6 、 BeCl2 (g) 3. 不能解释一些分子的性质, 如O2的顺磁性。 4. 不能很好表达分子的立体结构。 牛牛文库文档分享 二. 价健理论（Valence Bond Theory, VB） 1927年, 德国化学家W.Heitler和F.London首 先把量子力学用于研究H2分子结构, 后由美国 L.Pauling发展, 提出杂化轨道法, 建立了现代 价键理论。 牛牛文库文档分享 (一) 共价键的本质 H2 基态 在平衡距离处形成稳定的H2分子。 H2 排斥态; 用量子力学方法处理2个

14、H原子形成H2分子 过程, 可以得到H2能量随核间距变化的图象。 牛牛文库文档分享 (一) 共价键的本质(续) 共价键的本质两原子互相接近时, 由于原子轨道 (或 说电子云) 重叠, 两原子共用自旋相反的电子对, 使体系 能量降低, 而形成化学键 (共价健)。 实验测知: H2 核间距74pm H 原子半径53pm 牛牛文库文档分享 (二) 共价键特点 共价键的数目由原子中单电子(即未成对电子)数决 定。 C 2s 2s 2p 2p 激发激发 2s 2pO 某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子 的数目。( ) n1. 饱和性 牛牛文库文档分享 2. 共价键方向性 除s 轨道(角

15、度部分为球形)外, 各原子轨道在空间分布方向 是固定的, 为了满足轨道的 最大程度重叠, 原子间成的 共价键, 必然具有方向性。 牛牛文库文档分享 (三) 共价键的类型 n 按成键方式划分： 键, 键 n 1. 键: 原子轨道以“头碰头”(head to head) 方式重叠成键 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 (三) 共价键的类型 (续) . 键：“肩并肩” (side by side) 成键。 py-py + _ + + + - 键轨道较 键重叠程度小, 键能小 于后者, 所以 键的稳定性低于 键, 键电子活性较高, 是化学反应的积 极参加者。 牛牛文库文档分享 . 键：“肩并肩”成键

16、: N2 : N N : 牛牛文库文档分享 NN x y z : NN : N N2 2价键结构式 分子结构式 NN 或 :NN: 化学键示意图 牛牛文库文档分享 CO x y z 牛牛文库文档分享 (四)早期VB法的优缺点： 说明了共价健的本质(轨道重叠)和特点(方向性 和饱和性); 但不能说明一些分子的几何构型。 无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体, 4个C-H键是等同的。因碳原子的3个2p轨道相互正交 (90 ), 而2s轨道是球形的。 为了解决许多分子构型的理论分析和实验不符 的矛盾, 更好的解释分子的实际空间构型和稳定性, 1931年由鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化 轨道

17、理论。 牛牛文库文档分享 (五) 杂化轨道理论 (hybrid orbital theory) 发展了的VB法 (1) 原子轨道杂化： 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加, 重新组成能量相等的杂化原子轨道 (Hybrid Orbitals); 20世纪30年代, 由L.Pauling提出, (2) 轨道数目守恒： 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目; (3) 与原来的原子轨道相比, 杂化轨道的空间伸展方向 改变，成键能力更强; 不同的杂化轨道的空间分布不同, 由此决定了分子的空间几何构型不同。 1.要点： 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 (1) sp杂化 例：BeCl2(

18、g) 分子的形 成 Be 2s 2p sp杂化 sp 2p 激发激发 2s 2p 牛牛文库文档分享 例1. BF3(g) 分子的形成 sp2 2p 2s 2s 2p 2p 激发 sp2杂化 B (2) sp2杂化 牛牛文库文档分享 (3) sp3杂化: 杂化轨道间夹角109.5, 正四面体结 构。 牛牛文库文档分享 例例 CH4 C 2s 2s 2p 2p 激发 sp3杂化 sp3 109 28 C H H H H 4个sp3杂化轨道(键能、键长、键角等)没有差别, 称等性杂化。 AY4： CH4、CCl4 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 104 45 V形 O 不等性sp3 2s 2p

19、四条轨道杂化 H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于 键和孤对电子 对, 这样的4个杂化轨道显然有差别, 叫做不等性杂化。 不等性sp3杂化 电子互斥作用: 孤对孤对电子 孤对 成键电子对 成键成键电子对 牛牛文库文档分享 例 NH3 N 2s 2p 不等性sp3杂化 不等性sp3 107o 价电子几何构型: 变形四面体; 分子几何构型: 三角锥形 不等性sp3杂化(续) 牛牛文库文档分享 + - - + (2) sp2杂化（续） 例2. 乙烯分子 H2C=CH2; 每个C原子作sp2杂 化 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 苯中的碳原子取sp2杂化, 每个碳原子尚余一个未

20、参与 杂化的p轨道, 垂直于分子平面而相互平行。 牛牛文库文档分享 形成共轭大键的条件： (1) 所有原子共平面; (2) 各原子有互相平行的p轨道; (3) p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 共轭大键是由三个或三个以上原子形成的 键, 而 不同于两原子间的 键。 离域键(共轭大键) (通常用分子轨道理论解释) 共轭大键表示方法： ab： a表示平行p轨道的数目, b表示平行p轨道里电 子的数目, b 孤对键对 键对键对 牛牛文库文档分享 (1) 确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 牛牛文库文档分享 (2)

21、确定中心原子孤电子对数, 推断分子空间构型 LP=0: 分子的空间构型=电子对的空间构型 2 BeH 4 CH 5 PCl 6 SF 3 BF VP= (2+2) = 2 直线形 2 1 VP= (6+6) = 6 八面体 VP= (4+4) = 4 四面体 VP= (5+5) = 5 三角双锥 VP= (3+3) = 3 平面三角形 2 1 2 1 2 1 2 1 例如： 牛牛文库文档分享 LP 0: 分子空间构型不同于电子对空间构型 VPLP 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 3 4 6 1 1 2 1 2 SnCl2平面三角形 V形 NH3 四面体 三角锥 H2O 四面体 V形 IF5 八面体 四方锥 XeF4八面体 平面正方形 例 A 牛牛文库文档分享 立方晶系AB型离子