（推荐）第5章--蒽醌类化合物

1、LOGO 第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物 2 Contents 概述概述1 理化性质理化性质2 提取、分离与检识提取、分离与检识3 3 目的与要求目的与要求 1 1、熟悉蒽醌类化合物的定义；、熟悉蒽醌类化合物的定义； 2 2、掌握蒽醌类化合物的结构特征；、掌握蒽醌类化合物的结构特征； 3 3、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理 化性质；化性质； 4 4、了解蒽醌类化合物的生理活性；、了解蒽醌类化合物的生理活性； 4 导学情景导学情景 情景描述情景描述 便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦，便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会

2、带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/32/3是是 杂菌和致病菌，如果杂菌和致病菌，如果2424小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。 学前导语学前导语 我们常见的中药芦荟中的我们常见的中药芦荟中的芦荟素芦荟素和和芦荟大黄素芦荟大黄素、大黄中的、大黄中的 大黄素大黄素等既可通便，又可中

3、和体内毒素。这些通便的成分就属于等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于 本章要讲的醌类成分。本章要讲的醌类成分。 5 第一节第一节 概述概述 v概述：概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化 合物；合物； v研究概况：研究概况：醌类化合物包括醌类化合物包括蒽醌蒽醌及其不同的还原产物，及其不同的还原产物， 是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类 重要的天然色素。重要的天然色素。 v 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。余种。

4、v 在自然界，大约在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中，的蒽醌衍生物存在于高等植物中， 其他则主要存在于真菌及地衣类中。其他则主要存在于真菌及地衣类中。 v 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫 属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、 动物动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。 不饱和环己二酮不饱和环己二酮 6 v分布：分布： v 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科 中，主要

5、是蓼科的中，主要是蓼科的大黄属大黄属、蓼属蓼属及及荞麦属荞麦属等，鼠等，鼠 李科的李科的鼠李属鼠李属，茜草科中咖啡亚科的，茜草科中咖啡亚科的茜草属茜草属、豆、豆 科的科的决明属决明属，玄参科的，玄参科的毛地黄属毛地黄属，百合科的，百合科的芦荟芦荟 属属等。等。 v 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶 及心材中，也可在茎、种子、果实中。及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结多和糖结 合成苷，或以游离状态（苷元）存在。合成苷，或以游离状态（苷元）存在。 7 v临床用途：临床用途： v 凤眼草有较强的抗菌作用；凤眼草有较强的抗菌作用； v 胡桃叶有抗

6、菌、抗癌及中枢神经镇静作用；胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； v 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用；丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； v 大黄、番泻叶有泻下作用。大黄、番泻叶有泻下作用。 其功效的主要成分均为醌类化合物。其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草凤眼草 胡桃叶胡桃叶 丹参丹参 番泻叶番泻叶 8 v天然醌类主要有四种类型天然醌类主要有四种类型 v苯醌苯醌benzoquinones v萘醌萘醌naphthoquinones v菲醌菲醌phenanthraquinones v蒽醌蒽醌anthraquinones v其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药其中蒽醌及

7、其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。理活性较强。 9 O O 萘醌萘醌 蒽醌蒽醌 菲醌菲醌 OO O O 对苯醌对苯醌 10 v一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的 程度分为程度分为 v（一）羟基蒽醌类：大黄素型；茜素型（一）羟基蒽醌类：大黄素型；茜素型 v（二）蒽酚及蒽酮类：（二）蒽酚及蒽酮类： v（三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚（三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚 合而成合而成 11 v（一）羟基蒽醌类化合物（一）羟基蒽醌类化合物 v根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽

8、 醌分为两大类：醌分为两大类： v1、大黄素型（、大黄素型（Emodin）：多呈黄色）：多呈黄色 v2、茜草素型、茜草素型(Alizarin)：多呈橙黄色：多呈橙黄色-橙红色。橙红色。 蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 * * * * * * * * 12 1 1、大黄素型（、大黄素型（EmodinEmodin）：）： 羟基分布于羟基分布于苯环两侧上苯环两侧上，多呈黄色。，多呈黄色。 如中药如中药大黄大黄中的主要中的主要蒽醌衍生物蒽醌衍生物多属于多属于大黄素型大黄素型。 O OOHOH R2 R

9、1 大黄酚 R1=CH3,R2=H 大黄素 R1=CH3,R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3,R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H, R2=CH2OH 大黄酸 R1=H, R2=COOH 13 O O OH R3 R1 R2 茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH 14 O O O H O Sn,Hcl 还原还原 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮 （二）（二）蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在蒽醌在酸性条件酸性条件下下还原还原生成蒽酚及生成蒽酚及互变异构体蒽酮互变异构体蒽酮。 思考：蒽酚、蒽酮思考：蒽

10、酚、蒽酮蒽醌是发生什么反应？蒽醌是发生什么反应？ 15 蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。 若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需 要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。 新鲜大黄贮存新鲜大黄贮存2 2年以上才能药用，此时已年以上才能药用，此时已 检识不到蒽酚、蒽酮类成分。检识不到蒽酚、蒽酮类成分。 16 知识链接知识链接 大米变色的原因大米变色的原因 在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄的大米还能

11、食用吗？你知道吗，大米变黄的发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。中应高度重视。 已经变质发黄的大米已经变质发黄的大米 17 （三）（三） 二蒽酮类二蒽酮类 由由两分子蒽酮两分子蒽酮通过通过C-CC-C键结合键结合而成的一类

12、化合物，而成的一类化合物， 多以苷的形式存在。多以苷的形式存在。 18 H O COOH O OH OH O O COOH glc glc H 番泻苷番泻苷A (Sennoside A) 如：具有泻下作用的中药如：具有泻下作用的中药番泻叶，番泻叶，从中提取分离得从中提取分离得 到的到的番泻苷番泻苷A A 番泻叶番泻叶 番泻苷番泻苷A A是由是由二分子大黄酸蒽酮二分子大黄酸蒽酮通过通过C C10 10-C -C10 10相互 相互 结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇 ，乙醇或丙酮，能溶于，乙醇或丙酮，能溶于NaHCONaHCO3 3水溶液

13、中水溶液中。 19 一物理性质一物理性质： 第二节第二节 理化性质理化性质 1 1、 性状性状 2 2、升华性、升华性 3 3、挥发性、挥发性 4 4、溶解性、溶解性 20 1 1、 性状性状： 形状形状结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽 醌苷类）醌苷类） 颜色颜色黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基 的数目和位置有关，的数目和位置有关，数目越多，颜色越深，无酚羟基数目越多，颜色越深，无酚羟基 则无色。）则无色。） 21 2 2、挥发性和升华性：、挥发性和升华性： 蒽醌苷无升华性。蒽醌苷无升华性。 游离醌类化合物游离醌类化合物（苷元）（苷元）多

14、具有升华性多具有升华性, ,即即常压常压下下 加热可加热可升华升华而而不分解不分解, ,一般来说一般来说升华升华温度温度随随酸性酸性增强增强 而而升高升高。 如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许，如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。 22 3 3、溶解性：、溶解性： 游离蒽醌类苷元：游离蒽醌类苷元：极性小极性小，溶于溶于乙醇乙醇、乙醚、苯、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：蒽醌苷类：和和糖糖结合成结合成苷苷后，极性增大，易溶于后，极性增大，易溶于 甲醇

15、、甲醇、乙醇乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。 蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶 于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提 取、分离。取、分离。 （碱溶酸沉法）（碱溶酸沉法）思考：这是什么提取方法？思考：这是什么提取方法？ 23 二、化学性质二、化学性质 O O OH O O OH 溶于溶于5%NaHCO3 O O OH O O OH 溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH 1 1、酸性：醌类化合物、酸性：醌

16、类化合物多具多具酚羟基酚羟基或或羧基羧基，故多，故多 具有具有酸性酸性，在，在碱性碱性溶液中溶液中成盐成盐溶解，溶解，加酸酸化加酸酸化 后被后被游离游离又可重新又可重新沉淀沉淀析出。析出。 思考：以上四个化合物有什么结构特点？思考：以上四个化合物有什么结构特点？ 24 含一个含一个-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%Na2CO3 含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基 溶于溶于1%NaOH 含一个含一个-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%NaOH 思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？ 酸性：酸性：含含-COOH或或两个以上两个以上-酚羟基酚羟基

17、含一个含一个-酚羟酚羟 基基 含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基 含一个含一个-酚羟基酚羟基 在在蒽醌类蒽醌类化合物中，其化合物中，其酸性酸性也因数目、位置不同而不同也因数目、位置不同而不同 含含-COOH或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基 溶于溶于5%NaHCO3 思考：酸性排序？思考：酸性排序？ pH梯度萃取法梯度萃取法 思考：酸性有什么规律？思考：酸性有什么规律？ 25 总结：总结： 羟基越多，酸性越强；羟基越多，酸性越强； 含含-羟基的酸性强于含羟基的酸性强于含-羟基的酸性；羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；羟基在苯环两侧强于同侧； 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位

18、为位位 1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 26 比较下列化合物的酸性强弱：比较下列化合物的酸性强弱： A C D B DC B、A 27 1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A.在一个苯环的在一个苯环的位位 B.在二个苯环的在二个苯环的位位 C.在一个苯环的在一个苯环的位位位位 D.在二个苯环的在二个苯环的位位位位 2、具有升华性的化合物是（、具有升华性的化合物是（ ） A.蒽醌苷蒽醌苷 B.蒽酚苷蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌游离羟基蒽醌 D.香豆精苷香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分、某中草药水煎

19、剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分 是（是（ ） A.蒽醌类蒽醌类 B.游离蒽醌游离蒽醌 C.游离蒽酚游离蒽酚 D.游离蒽酮游离蒽酮 单项选择题单项选择题 D C B 28 4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃水溶液可萃 取到（取到（ ） A.带一个带一个-酚羟基的酚羟基的 B.带一个带一个-酚羟基的酚羟基的 C.带两个带两个-酚羟基的酚羟基的 D.不带酚羟基的不带酚羟基的 5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ ） 1,2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 1，4-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 1,8-二羟基二羟基 蒽醌蒽醌 2

20、-羟基蒽醌羟基蒽醌 A. B. C. D. 单项选择题单项选择题 B D 29 6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A. 两个苯环的两个苯环的-位位 B. 两个苯环的两个苯环的-位位 C.在两个苯在两个苯 环的环的或或位位 D. 一个苯环的一个苯环的或或位位 E. 在醌环上在醌环上 7. 番泻苷番泻苷A属于属于 A.大黄素型蒽醌衍生物大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物蒽酮衍生物 单项选择题单项选择题 D C 30 第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化

21、合物 概述概述1 理化性质理化性质2 提取、分离与检识提取、分离与检识3 Contents 31 目的与要求目的与要求 1 1、熟悉蒽醌类化合物的提取、分离与、熟悉蒽醌类化合物的提取、分离与 检识方法。检识方法。 32 一、提取方法与技术一、提取方法与技术 v植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形 式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时 根据其不同性质而采用不同的提取方法。根据其不同性质而采用不同的提取方法。 v有机溶剂提取法有机溶剂提取法 v碱提酸沉法碱提酸沉法 v水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 v超临界流

22、体萃取法超临界流体萃取法 v超声波提取法超声波提取法 33 1 1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法： A A 苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚 、苯）提取。、苯）提取。 B. B. 蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得 到蒽醌总苷。到蒽醌总苷。 根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%60%乙醇回流乙醇回流 提取。提取。 34 流程图：流程图： 35 课堂互动课堂互动 上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？上图的提取过程中所有的试剂有什么作

23、用？ 能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？ 36 溶解性：溶解性： 游离蒽醌类苷元：游离蒽醌类苷元：极性小极性小，溶于溶于乙醇乙醇、乙醚、苯、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：蒽醌苷类：和和糖糖结合成结合成苷苷后，极性增大，易溶于后，极性增大，易溶于 甲醇、甲醇、乙醇乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。 回顾：回顾： 37 二、分离方法与技术二、分离方法与技术 5% NaOH液液 常采用常采用pHpH梯度萃取法梯度萃取法。 由于蒽醌羟基由于蒽醌羟基酸度酸度大小是有区别的，可分别溶

24、于大小是有区别的，可分别溶于 不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用pHpH梯度梯度 萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法经典方法，也为，也为 常用方法。常用方法。 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 1%NaOH液液 含含-COOH及两个以上及两个以上-酚酚OH 含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 含两个含两个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 含一个含一个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类5% NaOH液液 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 1%NaOH液液 含含-COOH及两个以上及两个以上-酚酚OH 含一个含一

25、个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 含两个含两个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 含一个含一个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 38 39 课堂互动课堂互动 1 1、上面的提取过程中加、上面的提取过程中加20%20%硫酸的目的是什么？硫酸的目的是什么？ 2 2、为什么依次加入、为什么依次加入5% NaHCO35% NaHCO3液、液、5%Na2CO35%Na2CO3液、液、 5% NaOH 5% NaOH液？可不可以交换顺序？为什么？液？可不可以交换顺序？为什么？ 40 后三者常需后三者常需在空气中放置在空气中放置或或先行氧化先行氧化成蒽醌后才显成蒽醌后才显 示特征的颜色，常用的示特征的颜色，常用的氧化剂氧化剂以以3%

26、3%过氧化氢过氧化氢为宜，过为宜，过 强的氧化剂会导致分解。强的氧化剂会导致分解。 羟基蒽醌类羟基蒽醌类 碱碱 显显红红紫红色紫红色 羟基蒽酚类羟基蒽酚类 蒽酮类蒽酮类 二蒽酮类二蒽酮类 碱碱 显显黄色黄色 绿色荧光绿色荧光 放置，氧化放置，氧化 三、检识方法与技术三、检识方法与技术 （一）化学检识（一）化学检识 1、与碱液反应、与碱液反应 41 2、与醋酸镁、与醋酸镁(Mg（Ac）2）反应）反应 -羟基蒽醌羟基蒽醌或或邻位二酚羟基蒽醌邻位二酚羟基蒽醌和和0.5%醋酸醋酸 Mg2+生成稳定的生成稳定的橙红色橙红色或或紫色紫色络合物。络合物。 生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随

27、分子中羟基的位置而有所不同。 母核上只有一个母核上只有一个-羟基羟基或有两个或有两个-羟基不在同环上时，显橙黄羟基不在同环上时，显橙黄 色至橙色；色至橙色； 有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色；有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； 有间位酚羟基时显橙红色至红色；有间位酚羟基时显橙红色至红色； 有对位酚羟基时显紫红色至紫色。有对位酚羟基时显紫红色至紫色。 42 如如1-OH、1，8-OH或或1，5-OH等等 如如1,2-OH、1,2,4-OH或或1,2,3-OH等等 如如1,3-OH、 1,3,8-OH 或或1,3,6,8-OH等等 如如1,4-OH、1,4,8-OH或或1,4,5,8-OH等等 若若母核母核有一个有一个-OH或一个或一个-OH 或或两个两个-OH不在不在同一环同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色 若一个若一个a-OH，邻，邻-OH显兰、兰紫色显兰、兰紫色 间间-OH橙红、红色橙红、红色 对对-OH紫红、紫色紫红