《本科论文》

1、钯催化脱磺钯催化脱磺直接芳基化多直接芳基化多氟代芳烃反氟代芳烃反 应的研究应的研究 姓名：崔飞虎姓名：崔飞虎 专业：化学专业：化学(师范师范) 学号：学号：20101441021 指导老师：苗涛指导老师：苗涛 目录目录 n引言 n实验部分 n结果与讨论 n致谢 1、引言、引言 含氟的联芳类化合物在医药和功能材料（如 电子传输设备和有机发光二极管）中起着重要的 作用。关于此类物质的合成方法已被报道，然而 这些方法存在着合成路线复杂、产率低、环境不 友好等缺点。因此发展高效地、简便地合成含氟 联芳类化合物的方法，具有重要的意义。 在有机合成中，芳基亚磺酸（钠）是十分重 要的合成原料。通常被用作合成

2、砜的试剂。最近 ，芳基亚磺酸作为芳基化试剂的应用得到了广泛 的关注。在钯催化作用下，通过苯亚磺酸钠脱磺 来发生的交叉偶联反应引起了许多化学工作者的 兴趣。例如，过渡金属催化的Heck型反应，合成 芳基酮和联芳烃，以及与杂环芳烃的直接碳-氢 键功能化反应等。然而芳基亚磺酸钠与含氟的芳 烃直接偶联反应还没有文献报道。 本实验主要研究在钯的催化作用下，芳 基亚磺酸钠与含氟的芳烃发生脱磺C-H活化反 应，直接合成含氟的联芳类化合物。 2、实验部分、实验部分 n2.1、主要仪器主要仪器： n 旋转蒸发仪 （BCHI R200 B490型Switzerland） n 真空泵 （SHB-循环水式多用型 郑州

3、长城公司） n 电子天平JA300A （上海精密电子仪器厂） n 控温磁力搅拌器 （85-2型 江苏医疗器械厂） n 真空干燥箱DZF-1型 （上海福玛实验设备有限公司） n 电热恒温鼓风干燥箱 （DGG-9140A型 上海森信实验仪器有 n 限公司） n 手套箱 （Universal 2440-750型 米开罗那(中国)有限公司） n 接触调压器 (扬州东方集团公司) n BRUKER 400核磁共振仪 n THF，DMSO，DMF，DMAc，Dioxane，Toluene， 乙腈，蒸 馏水，无水硫酸镁，二氯甲烷，乙醇，乙酸 乙酯，石油 醚，芳基亚磺酸，含氟芳烃，磷酸钠，氯 化钯，醋酸钯，碳

4、酸银，乙酸银，氧化银，醋酸铜，对 苯醌，过硫酸钾等。 2.2、主要试剂：、主要试剂： 2.3、 反应条件的优化反应条件的优化 2.3.1、钯催化剂的选择 以苯亚磺酸钠和五氟苯为模板反应，选择不同的钯 催化剂，发现氯化钯效果最好，达到 86% 的产率。 2.3.1、钯催化剂的选择钯催化剂的选择 EntryPd sourceOxidantSolventYield (%)b 1Pd(OAc)2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 66 2Pd(OCOCF3)2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 61 3PdCl2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 86 4Pd(CH3CN)2C

5、l2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 80 5Pd(PPh3)2Cl2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 72 6Pd(PPh3)4Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 27 2.3.2、氧化剂的选择氧化剂的选择 以苯亚磺酸钠和五氟苯为模板反应，选择不同的 氧化剂。发现碳酸银效果最好。 2.3.2、氧化剂的选择氧化剂的选择 EntryPd sourceOxidantSolventYield (%)b 1PdCl2AgOAc DMSO/H2O (3:1) 46 2PdCl2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 86 3PdCl2Ag2O DMSO/H2O (3:1)

6、 35 4PdCl2AgSbF6 DMSO/H2O (3:1) 10 5PdCl2Cu(OAc)2 DMSO/H2O (3:1) 16 6PdCl2K2S2O8 DMSO/H2O (3:1) 0 7PdCl2BQ DMSO/H2O (3:1) 0 2.3.3、溶剂的选择溶剂的选择 以苯亚磺酸钠和五氟苯为模板反应，选择不 同的溶剂。发现DMSO和水以3:1的比列混合是 最利于模板反应进行的 2.3.3、溶剂的选择溶剂的选择 EntryPd sourceOxidantSolventYield (%)b 1PdCl2Ag2CO3 DMA /H2O (3:1) 37 2PdCl2Ag2CO3 DMF

7、/H2O (3:1) 8 3PdCl2Ag2CO3 NMP /H2O (3:1) 0 4PdCl2Ag2CO3 DMSO/H2O (3:1) 86 5PdCl2Ag2CO3 DMSO/H2O (1:1) 51 6PdCl2Ag2CO3 DMSO/H2O (6:1) 58 2.3.4、典型化合物的制备典型化合物的制备 n 取 7 mmol% PdCl2于 10 ml 的反应管中，再依次 加入 0.25 mmol 的五氟苯，0.4 mmol 的苯亚磺酸，0.4 mmol 的碳酸银， 0.45 mmol 的磷酸钾， 2 ml 混合溶剂 二甲亚砜和水(3/1)，将其放入油浴中， 100 反应 18 小

8、时。反应停止后，萃取，干燥，柱层析分离，得产 率为 86% 的产品。 2.3.5、底物的广谱性、底物的广谱性 n 通过对催化剂，氧化剂的优化，得到了最佳的优化 条件。在最佳的优化条件下，对反应底物进行了扩展 。实验发现：含有吸电子或给电子基的苯亚磺酸都能 与五氟苯反应，得到中等偏上的产率。但是含吸电子 基的苯亚磺酸比含给电子基的苯亚磺酸活性更高，得 到较好的实验结果。同时，也考察了五氟苯的广谱性 ，甲基，甲氧基，三氟甲基伺服苯都可以很好的与苯 亚磺酸发生偶联反应，得到不错的反应结果，但是四 氟吡啶活性较低，与苯亚磺酸钠反应，得到中等的反 应产率。值得一提的是 1,2,4,5-四氟苯与苯亚磺酸钠反 应，得到的是单芳基化的产物。 2.3.5、底物的广谱性、底物的广谱性 3. 结果与讨论结果与讨论 n 从上述实验发现：使用氯化钯作为催化剂，