导电高分子材料研究进展.

1、导电高分子材料研究进展 邓瑞景 PB03206242 中国科技大学高分子化学系 ,合肥 ,230026 摘要 :论述了复合型及结构型导电高分子材料 ,及这两种导电材料的导电机理 ,应 用和发展趋势。 关键词 :导电高分子材料 ;复合型导电高分子 ;结构型导电高分子 ;导电机理 、, 、- 一. 前言 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家 Mac Diarmid 领导的研究小组首次 发现掺杂后的聚乙炔 (PA 具有类似金属的导电性以后 ,人们对共轭聚合物的结构和 认识不断深入和提高 ,新型交叉学科 导电高分子领域诞生了。在随后的研究中 , 科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚

2、噻吩、聚对苯撑乙烯 撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为 材料科学的研究热点 ,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一 ,导电高分子材料 在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件 ,以及电磁屏蔽、金属 防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止 ,导电高分子在分子设 计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等 物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。 二. 导电高分子材料的分类 按导电本质的不同 ,导电高分子材料可分为复合型和结构型两种。前者是利用 向高分子材料中加入各种导电填料来实现

3、其导电能力 ,而后者则是从改变高分子结 构来实现其导电能力的。 1. 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料 ,一般是将导电性 填料经改性后掺混于树脂中制成的。根据导电填料的不同 ,又可分为碳黑填充型及 金属填充型。复合型材料是目前用途最广用量最大的一种导电材料。 (1碳黑填充型 碳黑填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。一是因为碳 黑价格低廉实用性强 ;二是因为碳黑能根据不同的导电要求有较大的选择余地。聚 合物/碳黑体系电阻率可在 10? -108? 调整,不仅可以消除和防止静电 ,还可以用作面 装发热体 ,电磁波屏蔽以及高导体 ,电极材料

4、等。三是导电持久稳定。但其产品颜色 只能是黑色而影响外观。 (2金属填充型导电材料 金属填充型导电高分子材料起始于 70年代初期 ,开始仅限于金属粉末填充用于 消除静电的场合或用于金、铁、铜粉配制导电粘合剂。目前已使用的方法有表面金 属化和填充金属型两种。 表面金属化即采用电镀、喷涂、粘贴等方法使塑料制品表面形成一层高导电金 属。填充金属型是以聚合物为基材 ,以金属粉末、金属丝、金属纤维等高导电材料 为填充材料经适当混炼和成型加工后而得到的性能优异的导电材料。 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态。复合型导电高分子 材料具有下列特点 :省力、经济 ;无需二次加工 ,无需特殊设备

5、;屏蔽性能长期稳定、 安全可靠。由于具有以上优点 ,从 80年代开始 ,复合型导电材料的研究开发非常踊 跃。目前复合型导电材料主要用于仪器光件 ,如:计算机、示波管终端、汽车电话、 无线机、信息处理、商业收款机、摄像机等。但复合型导电高分子材料由于金属或 碳黑填充量大而密度较高 ,且其力学性能也受到影响。同时在使用过程中导电材料 易聚集 ,易产生应力集中 ,对金属填充而言还有不耐腐蚀的不足之处 ,从而影响其长期 使用效果。 2.结构型导电高分子材料 （1结构型导电高分子材料的简介 结构型导电高分子材料是带有共轭双键的结晶性高聚物。其导电机理主要是通 过高聚物分子中的电子域（结构中带有共轭双键，

6、n键电子作为载流子引入导电性基 团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。结构型导电高分子材料具有有 机高分子的低密度、易加工成型、又具有一定的导电性等优点。聚吡咯、聚噻吩、 聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。 I. 聚吡咯（PPy 聚吡咯也是比较早发现并经过系统研究的导电聚合物之一。由于其合成简便 , 抗氧化性能良好 ,与其它导电高分子相比电导率较高、易成膜、柔软等优点而日益 受到人们的关注。科研人员对其进行了广泛而深入的研究,并且逐渐向工业实际应 用方向发展。聚吡咯已被用于制作生物感应器、功能分子膜、二次电池和非线性光 学装置等。但纯聚吡咯难溶于常用的有机溶剂、机械延展性较差、

7、加工困难、电导 率不高、难以加工成型 ; II. 聚噻吩（PTi 相对于其它几种导电高分子 ,导电聚噻吩因具有类似芳香环的结构 ,有很好的环 境稳定性、易于制备、掺杂后具有很高的导电性和发光性能等特点而备受关注。并 且作为高分子材料的一种 ,聚噻吩具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能 ,导电能力可 以从绝缘到接近金属范围内调控 ,并且经过加工还可以赋予材料以电学、光学及力 学等特性。 III. 聚苯胺（PAn MacDiarmid 1983年发现聚苯胺的导电性 ,聚苯胺很快成为导电高分子研究的热 点。因为聚苯胺良好的热稳定性和化学稳定性而成为当前研究最多的导电高分子之 一。现在 ,已基本明确其化学

8、、参杂反应、导电机理等重要问题。可溶性聚苯胺的 合成可以说是导电高分子发展的一个里程碑。 在各种导电高分子中 ,聚苯胺由于单体原料价廉易得、合成工艺简便、经掺杂 后导电性能优良、稳定性好 ,以及其可逆的电化学活性等优点使之成为最有实用前 途的一类高聚物材料。 三. 导电高分子材料的导电机理 1. 结构型导电聚合物导电机理 物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必 须具备两个条件 :(1要能产生足够数量的载流子 (电子、空穴或离子等 ;(2 大分子链内 和链间要能够形成导电通道。 在离子型导电高分子材料中 ,聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构 ,与其 配位络合的阳

9、离子在大分子链段运动作用下 ,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移 (“自由体积模型 ”或;被大分子 “溶剂化 ”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁 扩散 ( “动力学扩散理论 ”。对于电子型导电高分子材料 ,作为主体的高分子聚合物大 多为共轭体系，长链中的n键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后 容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间n电子轨道重叠交盖所 形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的 推动下 ,便可传导电流。 2. 复合型导电高聚物导电机理 复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以 及回路形成后如何

10、导电两个方面。 碳黑填充型导电机理可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释。 四. 导电高分子材料的应用及发展趋势 1.应用 导电高分子材料与金属材料相比 ,具有质量轻、易成型、耐腐蚀性好、可选择 的电导率范围宽、结构易变和半导体特性、具有高电导率、可逆氧化还原性、不同 氧化态下的光吸收特性、电荷储存性、导电与非导电状态的可转换性等。目前主要 用于导电衬料、可充电电池电极材料、光电显示材料、信息记忆材料、屏蔽和抗静 电材料、电子器件、作为化学反应催化剂等方面。 2. 发展趋势 导电高分子材料在美、日、德等国家的使用量已经达到较高的程度 ,需求量也 不断增加 ,而我国导电高分子材料在电子、电器工业

11、中的应用尚处于起步阶段。目 前开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视 ,利用导电高分子 材料的电极活性已在轻量、高能电池的商业应用上取得了成功 , 今后导电高分子的发展趋势为 :(1 合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导 电聚合物 ,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分结构型导电聚合物的 研究。 (2有机聚合物超导体的研究。 (3 对有机材料电子性能的研究 ,另一重要目标 是开发出具有无机材料不可代替 的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加 深入。今后 ,人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究,为在本世 纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而 努力。此外 ,在分子水平对材料的研究 ,使导电高分子向纳米化和多功能化的方向发 展,必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。 参考文献 : 1 周祚万 ,卢易颖,等。高分子材料科学与工程 ,1998,(2:5。 2 闫延娟.新型导电高分子材料一聚吡咯的研究J。精细化工，1999(16:21。 3 Shi Jin,Gi Xue.Preparation of the Derives of PolythiopheneJ。 Macrom olecuhs，1997，30: 5753. 4 王利祥.导电聚合物聚苯胺的研究进展J.应用化