新型介孔固体超强酸催化制备生物柴油的研究

1、新型介孔固体超强酸催化制备生物柴油的研究昆明医学院2008,(1):162165journalofkunmingmedicaluniversitycn531o49l/r新型介孔固体超强酸催化制备生物柴油的研究李琳,马永萍,王继良,王家强力(1)昆明医学院药学院,云南昆明650031;2)云南大学应用化学系,云南昆明650091)摘要目的介孔固体超强酸催化剂so42佗r()icm-41催化制备生物柴油.方法酯交换反应.结果得出最优制备方案:醇,油摩尔比6:1,反应温度65,催化剂用量3%,反应时间8h,产率为95.37%.结论以菜籽油油脚为原料制备的生物柴油,其性能与柴油相近.关键词生物柴油;酯

2、交换反应;介孔固体超强酸催化剂中图分类号te626.24文献标识码a文章编号10034706(2008)01016204preparationofbiodieselcatalyzedbynewmesoporoussolidacidlilin,mayongping,wangjiliang,wangjiaqiang(1)facultyofpharmaceuticalsciences,kunmingmedicaluniversity,kunmingyunnan650031;2)dept.ofappliedchemistry,yunnanuniversity,kunmingyunnan650091,c

3、hina)abstractobjectivebiodieselwasobtainedthroughmesoporoussolidacidcatalystso4roz/mcm-41.methodtransesterifieationwasapplied.resulttheoptimumpreparationschemeswereobtmned:molarratioofmethanoltooilwas6:1,reactiontemperature65oc,amountofcatalyst3%,reactiontime8h,andyieldofbiodiesel95.37%.conclusionth

4、emajorpropertiesofbiodieselwhichwaspreparedbyrapeoilfootsresemblestlatof0dieseloil.keywordsbiodieseloil;transesterification;mesoporoussolidacidcatalyst生物柴油(biodieseloil,bdf)即脂肪酸甲酯,是一种含氧清洁燃料.作为石油燃料的替代品,具有可再生,易生物降解,抗爆性好,无毒,含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点.其生产方法主要分为物理方法和化学方法两大类,物理方法主要有掺和法和微乳法,化学方法主要为酯交换法【l,21.目前,国内

5、外已经开始生物柴油的工业化生产,大多采用均相催化酯交换法,其所用催化剂为腐蚀性强的液体酸(如硫酸,硝酸等),但以介孔固体超强酸为催化剂制备生物柴油尚未见报道.本研究以so42r()附着在mcm-41介孔材料上,作为介孔固体超强酸催化剂,研究了它对酯交换反应制备生物柴油的催化作用.1材料和方法1.1试剂菜籽油油脚(自制);氢氧化锆?八水(国药基金项目云南省教育厅基金项目资助(06y026c);云天化集团有限责任公司?云南大学成果转化及产业化基金项目资助(2007ythyh02)作者简介李琳(1982),女,云南昆明市人,在读硕士研究生,主要从事药物化学研究工作.【通讯作者王继良.email:wa

6、第1期李琳,等.新型介孔固体超强酸催化制备生物柴油的研究163集体化学试剂有限公司);mcm一41按参考文献制备;so/zro2/mcm一41介孔固体超强酸催化剂按参考文献制备;其他溶剂:分析纯.1.2仪器df一101s集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司).1.3方法1.3.1菜籽油油脚预处理将油脚减压蒸馏除去水分,向油脚中加人溶剂,萃取出其中所含中性油脂.对萃取的混合物减压蒸馏,蒸出溶剂,溶剂循环使用,中性油脂用于生物柴油制备.具体步骤为:油脚为20g,溶剂为甲醇,乙醇,二氯甲烷或三氯甲烷,溶剂用量为3080ml(未注明时为40ml

7、),在2080(未注明时为室温)下搅拌萃取30120min(未注明时为60min)后,分离出溶剂.1.3.2酯交换反应取20g预处理过的油脂,醇,油摩尔比3:110:1(未注明时为6:1),催化剂用量为2%4%(未注明时为3%),在65的水浴中加热回流210h(未注明时为8h).反应结束后,分出上层油层,加酸中和,热水洗涤3次,得到深红色生物柴油粗品.以活性炭或硅藻土在110时脱色2h,即可得颜色明显变浅的生物柴油.2结果2.1萃取条件对油脚萃取的影响考察溶剂的种类,溶剂的用量,萃取时的温度以及搅拌时间对油脚萃取的影响,实验结果显示:当以乙醇为溶剂时,考察温度对萃取油脚的影响.在2080范围内

8、,分离出的油脂量并无明显的变化;以甲醇,乙醇,二氯甲烷及三氯甲烷分别萃取时,得中性油脂的量分别为10.1g,10.5g,7.8g和6.3g.因乙醇萃取时得中性油脂的量最大,故再考察乙醇用量在3060ml范围内对萃取油脚的影响,当乙醇用量为40ml时,得到最大量的中性油脂;考察搅拌时间在30120min,60min时萃取的中性油脂量最大(见表1).表1萃取条件对油脚萃取影响tab.1effectofconditionontheetrationofoil萃取条件分离出的油脂量(g)温度()20406o80乙醇用量(ml)3040506o搅拌时间(min)306o901202.2反应条件对生物柴油制

9、备的影响醇,油摩尔比对收率的影响实验结果表明,当醇,油摩尔比为6:1时,生物柴油的收率达到最大值(见图1).10080h604o20o图1醇,油摩尔比对脂肪酸甲酯收率的影响f培1effectofmolarratioofmethanoltooilonyield催化剂的用量对收率的影响实验结果表明,当催化剂的用量为3%时,即可获得最大产率的生物柴油(见图2).反应时间对生物柴油收率的影响结果表明,随着反应时间的延长,收率升高,当反应时间为8h时,收率达到最大值.进一步延长反应时间,收率反而降低(见图3).543615303543mmmmmmmmmmmm昆明医学院第29卷图2催化剂质量分数对脂肪酸甲

10、酯收率的影响fig.2effectofmassfractiononyield2.3产品性能反应采用菜籽油油脚作为原料,用自制的s0g-d):mcm一41进行酯交换反应后密度和粘度t(h)图3反应时间对产率的影响fig.3effectofmolarratioofmethanoltoofforyield都大大降低,解决了动植物油脂直接作为燃料时,粘度大,堵塞发动机的弊端.反应所得粗制柴油与我国0柴油性能相比较81,结果见表2.表2自制柴油与柴油的性能比较tab.2performancecomparisonofhomemadedieselto0diesel3讨论温度对油脚中油脂的回收在2080之间影

11、响不大,因此,可以在室温下进行乙醇萃取分离油脂的操作.取油脚20g,分别以40ml的甲醇,乙醇,二氯甲烷及三氯甲烷萃取室温下搅拌60min,得中性油脂的量分别为10.1g,10.5g,7.8g和6.3g.虽然甲醇与乙醇萃取油脂的性能相差不大,但考虑到甲醇的毒性,故采用乙醇作为萃取油脂的溶剂.由表2结果可知,乙醇用量从30ml增加到60ml,分离出的菜籽油并没有增加多少,故取乙醇:油脚=2:1.从表1可以看到当搅拌时间大于60min后,对分离出的菜籽油量并没有多大影响,因此搅拌时间为30min是比较适合的.如图1所示当醇/油摩尔比为3:1时,反应速率相对较慢,油脚转化不完全,导致脂肪酸甲酯的收率

12、很低,当醇/油摩尔比为6:1时,油脚的转化率上升显着,但当继续增加甲醇的量时,甲酯收率的增加幅度没有明显变化.所以,醇/油摩尔比选择6:1为最佳.由图2可知在反应过程中,当催化剂的加入量为2%时,不能提供足够的活性中心,导致反应时间延长或者收率不高,当加人催化剂用量为3%,催化剂的利用率达到最高,有效的缩短了达到最高收率的时间,反应进行得很完全.当催化剂用量为4%时,反应转化率相对加入3%时并无明显提高.由图3可以看出在转酯化反应中,产率随时间的增加而增加,当超过8h后,转酯化产率反而下降,这是因为随着产物的增加,产物浓度的增大导致逆反应开始进行,表现为产率的下降.因此,在该反应中,不是反应时

13、间越长越好.综上所述采用菜籽油油脚为原料和so42rojmcm一41为催化剂制备生物柴油的实验条件为醇油摩尔比6:1,催化剂用量为原料油质量的3%,反应时间8h,反应温度65,在此条件下己o(%)h己o(%)h第1期李琳,等.新型介孔固体超强酸催化制备生物柴油的研究165收率可达95.37%.由于采用固体酸催化剂,非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的时间长,但后处理大大简化,副产物甘油极易分离,可避免了环境污染和有用化学品的流失.本研究所制备的生物柴油与我国0#柴油(gb2521994优级品)的部分主要性能指标比较,已基本达到标准.参考文献freedmanb,prydeeh,mountst

14、l.variablesaffectingtheyieldsoffattyestersfromtranses-terifiedvegetableoilsj.amorgchemsoc,1984,61:16381643joseme,juanfg,eduardos,eta1.prepa-rationandpropertiesofbiedielfromcynaracarduncu-6lusloillj.indengchemres,1999,38:293297mohamadi.alwidyan.experimentalevaluationofthetransesterificationofwastepal

15、moilintobiedielljj.biotech,2002,85:253256antoling,nautfv.optimisationofbiedielproductionbysunfloweroiltransesterificationlj.biotech,2002,83:ll1一ll4geoffreya,ozinscotrokuverrevisitingsilicabasedorderedmesoporousmaterials:medicalapplica-tionsljj.advmater,1995,7:943charlest.kresge.anewfamilyofmesoporou

16、smolecularsievespparedwitilliquidcwstaltemplateslj.advmater,1996,8:181魏长平,滕宇欣,于兵兵,等.制备条件对改性mcm-41催化性能的影响j.长春理工大学学报,2003,12(4):712(20071021收稿)静压力对髁突软骨细胞形态和igfi及其受体表达影响的研究(摘要)研究生郑菲菲导师李松,徐芸(昆明医学院附属口腔医院,云南昆明650031)关键词髁突;软骨细胞;静压力;胰岛素样生长因子一1受体中图分类号r329.2+4文献标识码a文章编号10034706(2008)01016501目的观察体外单层培养的髁突软骨细胞加

17、载机械压力后细胞形态igf-i及igf-ir表达在不同时点的变化.通过对igfi及igf-ir表达变化的研究,对igf-i及igf-ir在应力介导的髁突软骨增生改建过程中的作用进行初步探讨.通过对加力后细胞面积的观察,进一步明确细胞形态在应力刺激导致的髁突软骨改建过程中的作用机制.方法选用新生sd大鼠的髁突软骨作为原代培养的组织来源.应用静压力加载装置对第3代细胞加载强度为120g,cm的持续压力,加力时间1h.分别于加力后0,6,12,18,24h收集细胞爬片,用免疫组织化学技术检测压力作用后细胞igfi及igfir的表达,以彩色病理图像分析仪分析软骨细胞面积和igf-i及igfir的阳性强度.对照组细胞除不加力外.其它培养条件和检测方法与实验组相同.结果强度为120mz的持续压力作用1h