腐殖酸对重金属的吸附作用及金属竞争吸附特征

1、摘要本文以土壤中的主要成分腐殖酸胡敏酸富里酸为吸附剂研究了重金属离子、”、在胡敏酸、富里酸上的吸附特征通过改变实验条件温度、值观察反应变化情况并参考土壤中三种金属存在的本底值进行了相应浓度的竞争吸附试验结果表明在分离提纯腐殖酸时表现为易提取且提取量大而的提取量较小且含碳量也较少。值是影响、对三种金属离子吸附的主要因素吸附能力与值成正比达到一定的范围吸附量不再增加吸附的临界值为、吸附的临界值为、。不同值下和对、的吸附规律大致相似。温度也影响、对、吸附表现为吸附率都是随着温度的升高而降低单位吸附量也是随着温度的升高而降低的影响规律呈现相似趋势。从单一离子的吸附来看、对、的吸附明显强于吸附强度大小顺

2、序为”。”、在上的吸附表现为方程最佳、方程其次、则拟合稍差、在上的吸附为方程最佳、方程拟合稍差、方程拟合最差、。竞争离子的存在影响、在、上的吸附竞争离子的存在会降低本身离子的吸附量三种离子的互相竞争表现为吸附的降低量不同但对于和在胡敏酸上的竞争吸附上的竞争比较特殊随着溶液初始浓度的增大反而促进了的吸附这可能离子在竞争“吸附位”从而表现出不同的吸附剂对三种离子具有选择性吸附。关键词胡敏酸富里酸、等温吸附竞争吸附、。、”、十、肘、十十、。、”、。十”。、学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果尽我所知除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外本论

3、文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者本人签名蝴卫趣年月纠日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版中国科学技术信息研究所国家图书馆等允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以汇编和综合为学校的科技成果可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文全部或部分内容。保密口在年解密后适用本授权书。

4、本学位论文属于不保密击请在以上方框内打“”学位论文作者本人签名指导教师本人签名占口年月日夕年月日致谢本论文是在导师朱丽瑁副教授的悉心指导下完成的。从开始选题、构思到论文完成的整个过程导师以渊博的知识和严谨的思路给予了多方面的指导、帮助。导师严谨求实的科学态度勤奋认真的敬业精神精深渊博的学识修养使学生终生受益。值此毕业之际谨向导师致以诚挚的感谢和崇高的敬意特别感谢森林资源与环境学院万福绪教授、张金池教授、胡海波教授、关庆伟教授、林杰讲师的指导和帮助感谢级研究生姜姜级研究生陈树沛、胡国长届本科生许、永伟同学在实验及论文过程中给予的帮助。感谢化学与材料科学系贾向东老师和基础化学实验中心指导老师宰德欣

5、、池杏微在实验过程中给予的指导和帮助。深深感谢家人和朋友对我多年来的大力支持和无私奉献谨以此论文献给他们三年的学习和生活给我留下了美好的回忆感谢所有曾给我教导、帮助、支持的老师和朋友们作者胡书燕年月于南京林业大学第一章绪论研究目的及意义在地球生态环境中腐殖物质是分布最为广泛的天然有机产物。土壤腐殖质约占土壤有机质总量它是动植物残体通过一系列物理的、化学的和微生物分解合成而形成的稳定的高分子聚合物也是土壤肥力的重要标志。土壤中腐殖质的积累和它的质量组成一方面取决于高等植物和微生物的共同作用生物学因素另一方面取决于岩石和土壤的矿物成分和化学组成地球化学因素。一般认为土壤腐殖质中包括了几部分的组成物

6、质用碱液从土壤中提取出来的褐色或棕色的腐殖质称为腐殖酸用碱提不出来的物质即残渣称为胡敏素在碱提取液中加酸沉淀的部分为胡敏酸溶液部分为富里酸。腐殖质最显著特征之一就是能与金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质和包括有毒活性污染物在内的有机物发生相互作用【。以土壤肥力为中心的腐殖质研究已有近一个多世纪但深入研究腐殖质结构、性质、与金属离子、氧化物、有毒物质的作用以及在生态环境中存在意义已成为近十多年来的研究热点【“。土壤中重金属离子种类繁多大致有两大类植物所需的微量元素和致污染的重金属。铜是有机体所需的痕量元素之一在人体生长于发育中起着重要作用但过量的铜摄入将沉积于人体大脑、皮肤、肝和心脏等部位导致“

7、”病的发作镉是一种典型的环境重金属污染物在环境中化学毒性较强容易迁移进入食物链而危害人类将康镉的迁移极少部分通过污染空气进入人体主要通过水土壤植物而进入食物链铅也是影响人体健康的重要重金属污染物同样它可以通过食物链进入人体。而土壤中的离子并不是单一存在的这就导致了土壤对金属离子的作用发生了一定的变化考察金属离子之间的竞争吸附作用更为重要这方面的研究在国内国外都还处于起步阶段本实验借鉴前人的研究成果主要对腐殖酸组分富里酸、胡敏酸与上述三种离子反应的影响因素、竞争反应及反应机理进行研究力图揭示富里酸和胡敏酸与三种金属的结合机理、吸附特征、稳定性及主要影响因素为土壤环境重金属活性的调控及污染控制提供

8、理论依据。国内外研究进展及分析腐殖酸与重金属吸附作用的研究王亚军等【】等研究了胡敏酸对六价铬在砂土介质中吸附作用的影响就接触时间、投加量等对反应的影响进行研究酸性条件下胡敏酸易与铬络合其络合物与砂土颗粒有较强的结合能力增强了砂土对六价铬的吸附能力王旭东等【】研究了与胡敏酸的络合特征及其抗氧化性和生物有效性表明胡敏酸与络合能力高低与胡敏酸的结构、官能团数量有密切关系在胡敏酸的官能团中起络合作用的主要是羧基和酚羟基。李光林等【】采用离子选择电极研究了十在胡敏酸上的吸附量和动力学特性以及溶液、温度、离子强度对吸附的影响结果表明胡敏酸对的吸附量随着溶液增加而增大在不同段存在不同的反应机制胡敏酸结合个所

9、释放的平均数小于且与溶液温度、离子强度有关。王丹丽等【】对腐殖质与重金属离子进行了吸附试验结果表明腐殖质对重金属离子具有强烈的吸附作用腐殖质对”、的吸附边界值分别为、和吸附率可达以上对的吸附作用更加强烈在值为时吸附率就达到以上腐殖质对种重金属离子的吸附能力由强到弱的顺序是。余贵芬等【】研究了镉和铅种金属在蒙脱土和高岭土上的吸附以及外加腐殖酸的三种组分富里酸、棕色胡敏酸、和灰色胡敏酸的影响表明镉、铅在粘土上的吸附随着介质升高而增加在高岭土上的吸附量随富里酸的加入而减少。吕福荣【】研究腐殖酸与钴和镉的作用结果表明最佳范围为吸附过程属于放热过程。用该种腐殖酸样品吸附服从和吸附等温模型。李英等【】研究

10、渤海近岸滩涂沉积物中腐殖酸对的吸附平衡实验结果表明的腐殖酸在室温条件下值之间的浓度达到时达到饱和吸附吸附量为腐殖酸对的吸附符合方程为单分子层吸附初始浓度对单位吸附量有影响。腐殖质对重金属具有的强烈吸附作用一般认为是由于腐殖质具有的螯合作用当羧基的邻位有酚羟基时对重金属螯合特别有利腐殖质与重金属螯合物的形成金属离子质量浓度高时以交换吸附作用为主而在低质量浓度时以螯合作用为主。腐殖酸与重金属相互作用稳定性的研究稳定常数是腐殖质与金属离子相互作用稳定性研究的一个重要参数。研究发现不同来源腐殖酸对同一金属离子的络合稳定常数值差异甚大。这些稳定常数的差异很可能是由于各腐殖酸本身性质不同所致。腐殖酸具有不

11、同类型的电子给予体如羧基、酚羟基、羰基、胺基等这些功能团都有可能参与络合作用不同来源腐殖酸中参与络合反应的功能团种类、数量和性质上存在的差异都能导致稳定常数的不同和。另外稳定常数与溶液、离子强度、加入的金属离子浓度等因素有关还与在研究中采用的方法不同有关。和【】用离子交换平衡法对个锌和个锌的研究结果表明的值在之间的值在之间。朱燕婉、陆长青【对我国个不同样品和个不同样品与锌络合物稳定性的研究也表明同样情况不同来源的腐殖酸锌的稳定常数不尽相同但与腐殖酸分子中未解离的羧基数量呈极显著的正相关。杨亚提【卅等研究了胡敏酸与铜离子络合反应吸附过程热力学特征参数表明络合反应是白发的放热反应同时指出的大小与、

12、温度以及离子强度有关标准自由能负值的大小与呈相同次序【“引。等【”】采用同步荧光光谱法对不同来源的腐殖质与的相互作用进行了测定结果表明土壤中的胡敏酸和富里酸皆有二个结合点与复合而海洋中的胡敏酸和富里酸则有个结合点并且结合点与环境值有关。【等用红外光谱电子自旋共振法研究腐殖酸和、十离子的络合表明腐殖酸与金属离子的络合有两种键合位置一个是能够构成稳定的官能团它与金属离子的络合带有较强的共价性链合后不易分离也不易被离子取代而另一个链合位置则较弱和不稳定它涉及的是表面的一些官能团主要通过静电吸附水合金属离子络合虽不易被水解离但易被质子破坏。核磁共振和电子自旋共振技术的引入发现金属与腐殖酸的作用可以形成

13、外界络合物和内界络合物两种形式。外界络合物中金属离子被静电结合到多阴离子上如胡敏酸和富里酸内界络合物中配位体官能团可以进入配位位置并强烈取代围绕金属离子的配位水【研究发现、”和等易与腐殖酸形成内界络合物而、”、和等易形成外界络合物。魏世强等研究了十离子与腐殖酸的反应研究在稳定条件下获得的反应动力学参数表明“两相反应”是腐殖酸与”、反应的重要机制。即反应既涉及表面结合位点与本体溶液中的离子反应还包含金属离子扩散进入腐殖酸颗粒内部与内部结合位点的反应扩散进入腐殖酸内部的金属离子较表面束缚的更难以释放【。蒋疆【】研究了草炭溶解态有机物质胡敏酸、富里酸、水溶解态有机质与、络合物的红外光谱显示除外、等官

14、能团也参与了对金属离子的络合。杨春文【扎】用电位滴定法研究腐殖酸和与金属离子、的络合作用发现它们与金属离子形成的络合物比较稳定。随着溶液中金属离子浓度的增大络合形成常数减小同时发现与金属离子的络合形成常数比的大。白玲玉【等研究腐殖酸与镉、锌的络合特性着重研究、不同的分子量分级组分对镉、锌的络合特性表明分子量越高配位常数越大胡敏酸与镉的稳定性及配位数均大于胡敏酸与锌络合物胡敏酸较大的分子量组分对镉、锌络合的稳定常数和配位数均大于分子量较小的组分在土壤溶液中胡敏酸与镉的稳定性较胡敏酸一锌大不易水解成活性离子。刘保峰等【用离子交换平衡法研究了不同条件下胡敏酸与锌、镉单独及复合存在下形成络合物的稳定性及配位数表明单独存在时络合反应的稳定常数及配位数随着值的增大而增大而复合存在时的变化与胡敏酸络合金属离子的稳图芭湮皇挥忻飨砸来婀叵怠；贰尽坑猛凰厥咀俜屠胱咏换黄胶夥舛孙印课焕胱蛹案春洗嬖谑蓖寥篮羲帷愕穆绾衔榷芭湮皇笥诟焕锼帷钡穆绾衔榷肱湮皇乘嵊胫亟鹗袈绾衔锏男纬啥曰肪车挠跋煅芯柯蔚取尽吭谘芯扛持视胗谢廴疚镒饔檬狈指持食私岷现首又庖材芡稀胱咏换缓吸附作用结合生态环境中重要的金属离子、生成各种形式的配合物并通过疏水作用、配位交换和氢键作用吸附有机污染物如多环芳烃、多氯联苯、农药、除草剂等由此改变它们在环境中的迁移、毒性和生物可利用率腐殖质结合有机污染