羧酸衍生物化合物的简介ppt课件

1、1,羧酸衍生物化合物的简介 羧酸衍生物的命名和结构 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 油脂和合成洗涤剂 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 碳酸衍生物 有机合成路线,学习要求,学习内容,羧酸衍生物,2,学习要求,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、掌握有机合成的方法和合成路线

2、的选择。,3,羧酸衍生物的简介,羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。,4,羧酸衍生物的结构和命名,一、结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,5,二、命名,1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。,6,2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。,7,3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,8,羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,一、羧酸衍生物的物理性质,1. 沸点(b.p)：,酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,

3、原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,9,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然。,酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺,2. 溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。,10,二、羧酸衍生物的光谱性质,1显示出强的羰基特征,2. 酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。,吸电基使吸收峰向高频区移动， 供电基使吸收峰向低频区移动。,酰氯： C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。 如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至175

4、0cm-11800cm-1。,酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1。,酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1。,酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。,酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-11690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内。,其吸收峰宽而矮,1

5、1,羧酸衍生物的化学性质,一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,三、 还原反应,二、 与Grignard试剂作用,五、 酰胺的特殊反应,四、酯的特殊反应,12,酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,反应活性：,第一步取决于羰基碳原子的亲核性。,电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性； 反之，反应活性。,空间效应：羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性 。,13,第二步取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：,综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：,

6、14,特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤酸酐 酯 酰胺, 水解,15,特点：a.醇解产物是酯。 b.反应活性： 酰卤酸酐 酯 酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。, 醇解,16,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,17,特点：a.产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤酸酐 酯 酰胺 c. 重要的溴化试剂NBS, 氨解,18,羧酸衍生物的相互转化,19,还原反应,(1) LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。,20,（2）

7、催化还原,(3) 用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应,21,22,(4) Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。,23,各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：,羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 酯 羧酸,24,与Grignard试剂作用,四种羧酸衍生物均可与G

8、rignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性：,结论：与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。,结构对称的叔醇, 酰氯格氏试剂的反应,25,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。 c. RMgX过量，则主要产物为三级醇。, 酸酐与格氏试剂的反应,26,比较反应活性：,结构对称的叔醇, 酯与格氏试剂的反应,a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b.反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。,27,例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有

9、如下几种方法。,28,Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,29, Claisen缩合,两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。,注意：克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。,酯的特殊反应,30, Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。,分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合， 产物是环状酮酸酯。,31,酰胺的特殊反应, 酸碱性, 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。,酰胺、铵盐和腈的关系：, Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。,注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应 和Hofm

10、ann降解反应。,32,Hofmann降解反应的反应历程：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。,33,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程,1酯的碱性水解, 实验数据：, 酯的碱性水解速度,v = kRCOOROH-, 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。, BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）, 最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可以进行到底。,34,2酯的酸性水解, 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。, 酯的酸性水解速度：v = kRCOORH+, AAC2历程 （酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。,35, AAC1历程（酸

11、催化、酰氧键断裂、单分子反应）, AA11历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）,36,水解、醇解、氨解的历程加成消除可表示为：,二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解,羧酸衍生物的水解速度：,1、羰基碳的正电性：酰卤酸酐 酯 酰胺,2、离去基团的难易：-Cl -OOCR -OR -NH2,37,38,3、 烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。,4、 取代基的电性： 吸电基可使羰基正性加强，增加水解速度； 供电基可使羰基正性减弱，减慢水解速度。,39,1结构：一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯。,2物理性质, 常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。 比水轻，15时，比重在：0.90.9

12、8之间。 不溶于水，易溶于有机溶剂。 无固定的沸点和熔点。,3化性 具有酯的一般性质。, 水解, 氢化反应（油脂的硬化）, 氢解反应,油脂和合成洗涤剂,40, 干性,干 性 油： 结膜快 半干性油：结膜慢 不干性油：不能结膜, 加碘 碘值：100克油脂所能吸收碘的克数。,干 性 油： 碘值 130 半干性油：碘值 100130 不干性油：碘值 100, 酸败 中和1克油脂所需要的KOH的毫克数。, 高温下的化学变化,41,1化学组成: 是16个C原子以上的偶数C原子的羧酸和高级一元醇形成的酯。,二、蜡,2用途: 蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。,42,1肥皂,三、肥皂和合成洗涤剂, 制备,皂化值

13、：指完全皂化1克油脂所需的KOH毫克数。, 去污原理,43,a. 降低水表面的张力。 b. 形成稳定的乳浊液。,注意： a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。 b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸。 c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。,2合成洗涤剂, 阴离子型洗涤剂,44, 阳离子型洗涤剂,阳离子洗涤剂去污能力较差，但是它们都具有杀灭细菌和霉菌的能力。, 两性型, 非离子型表面活性剂,45,1磷脂,四、磷脂和生物膜,2生物细胞膜,46,1结构与性质,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,一、乙酰乙酸乙酯,与金属Na反应放出H2生成钠盐,与Br2/CCl4溶液反应褪色

14、,与FeCl3溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应,含活泼H,说明含不饱和键,说明含C=C-OH烯醇式结构,制备,47,（1). 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,（2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,2.互变异构,48,影响烯醇式含量的因素：,（1）. 活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：,（2). 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：,49,3亚甲基活泼H的

15、反应,RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。,50,4. 酮式分解和酸式分解,1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,51,2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,52,5在合成中的应用(EAA法),合成直链甲基酮 合成支链甲基酮 合成二元酮。 合成直链一元酸 合成支链一元酸 合成二元酸 合成

16、酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。,53,1). 合成甲基酮,经乙酰乙酸乙酯合成：,分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,(2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,(3) 最后确定合成路线。,54,3).合成酮酸,这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基 化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。,这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么?),2). 合成二羰基化合物,55,4). 合成一元羧酸,分析：(1) TM

17、为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。,(2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。,*由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,56,57,6举例,58,59,二、丙二酸二乙酯(EM法),1制备,2酸性和烃基化,60,3、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。,61,4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用,1）、 合成一元酸,2）、合成二元酸,(1) 带支链的二元酸,注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。,62,(2) 高级直链二元酸,3）. 合成环状羧酸,63,5举例,64,

18、65,三、C-烷基化和O-烷基化,66,碳酸衍生物,一、 碳酰氯（光气）,1. 物性 毒性很强。沸点8.3, 常温下为气体。,2. 制备,67, 水解,3. 化性, 氨解, 付克反应, 醇解,68,1. 物性：白色结晶固体；熔点135； 易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。, 成盐, 化性：, 水解, 放氮反应, 双缩脲反应,二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。,制备,二、尿素,69,三、氨基甲酸酯,1. 制备 以光气为原料。,2一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理

19、想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。,70,一、 碳胳的生成,1. 增长碳链, 任意增长,有机合成线路,71,羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。,增长碳链，产生支链。 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）,72, 增加一个C, 增加二个C,73,缩短碳链,74,3. 形成叁键,4. 形成双键,75,二、形成碳环的反应,1小环的合成, 分子内的烷基化, 卡宾对烯的加成,76, 2+2 环加成, 付-克酰基化,普通环（五、六元环）,分子内羟酸缩合。,77, 狄克曼反应 （分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。, D

20、iels-Alder反应 （双烯合成）,78,大环联姻缩合 （二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）, 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环, 麦克尔反应（Michael反应）,79,官能团的引入, 碳卤键的形成,三、转换官能团的反应,80,81, 碳氧键的形成,a 醇 COH,82,b酚 ArOH 异丙苯氧化法； 氯苯水解法； 磺化碱熔法； 重氮盐水解法。,83,c醚 COC,d醛、酮,积二卤代烃水解 烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类,84,羟酸的水解, ，羟酸的氧化脱羧,85,e 羧酸,腈的水解 格氏试剂与CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（卤仿反应，