不锈钢酸洗钝化原理

1、酸洗钝化原理在GBl501998钢制压力容器中规定“有防腐要求的不锈钢制造的容器表面应进行酸洗钝化。”不锈钢化学品容器还由于载运多种不同的化学品，对防止货品污染有很高的要求，而国产不锈钢板表面质量相对较差通常应对不锈钢板、设备、附件进行机械、化学或电解抛光等精整处理后再清洗、酸洗钝化，使不锈钢具有更强的耐蚀力。不锈钢化学品容器在营运中通常有使用水清洗的工序，如使用海水的话，海水中富含氯离子，对钝化膜有较大的腐蚀作用，工况恶劣进行酸洗钝化更是不可缺少。不锈钢钝化膜具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是在形成扩散的保护层，通常在有还原剂(如氯离子)的情况下倾向于破坏钝化膜，而在氧化剂(如空气)存

2、在时能保护和修复钝化膜。不锈钢放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善，通过酸洗使不锈钢表面平均有厚度为10u m的一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，更重要的是，通过酸洗钝化，使铁及铁的氧化物比铬和铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，使不锈钢表面富铬，在氧化剂钝化作用下使表面产生完整稳定的钝化膜，这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。酸洗钝化方式根据操作方式不同，不锈钢酸洗钝化处理主要有浸渍法、膏剂法、涂刷法、喷淋法、循环法、电化学法等6种方法。一、浸渍法。不锈钢管线

3、、弯头、小件等最适用该法且处理效果最好。因为处理件可充分浸泡在酸洗钝化液中，表面反应完全、钝化成膜致密均匀。该法适合连续批量作业，但需随溶液反应浓度降低而不断补充新液。其缺点是受酸槽形状及容量的限制，不适合大容量设备及形状过长过宽的管线；长期不用会因溶液挥发等原因而效果下降，需要专用场地、酸池及加热设备。二、膏剂法。不锈钢酸洗钝化膏目前已在国内广泛使用并有系列产品供应，主要成分由硝酸、氢氟酸、缓蚀剂、粘稠剂等按一定比例组成，船标不锈钢酸洗钝化膏CBT3595- 94有具体的检验规则，手工操作，适合现场施工，对不锈钢化学品容器焊缝处理、焊接变色、拐角死角、扶梯背面及大面积的涂抹钝化都适用。膏剂法

4、的优点是不需要专用设备和场地，不需要加热设备，现场操作灵活，酸洗钝化一次完成，独立性强；钝化膏保质期长，每次涂抹处理都用新的钝化膏一次性使用，表面一层钝化结束后反应即停止，不易过腐蚀，不受后续冲洗时间限制，焊缝等薄弱环节还可以加强钝化。缺点是工人操作环境差，劳动强度高，成本较高，对不锈钢管线内壁处理效果稍差，需结合其它方法。三、喷淋法。适合于场地固定，封闭环境的单一产品或内部结构简单的设备酸洗钝化，如板材生产线上的喷淋酸洗工序，对不锈钢化学品容器，可用于容器内壁酸洗。其优点是连续操作速度快，操作方式简单，对工人腐蚀影响小，溶液利用率较高。这种方法限制条件比较多，如：1、容器内不得有残渣、杂质等

5、。2、酸洗液在容器内停留时间过长，会发生反应引起不锈钢的过腐蚀，因此须连续作业，随时准备大量清洗用水，如遇停电、停水、停工等会引起严重后果。3、废酸、废水排放须有较大的容器盛放。4、随着反应时间的增长和溶液杂质的增多，酸洗液有效成份逐渐降低，须随时检测溶液浓度并及时补充新液不锈钢的耐腐蚀性主要是因为在钢中添加了较高含量的Cr元素(如316L W(Cr)=1 6.0018.00)，Cr元素易于氧化，能在钢的表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜，使钢的电极电和在氧化介质中的耐蚀性发生突变性提高，不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的(约1mm)致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离，是不锈

6、钢防护的基本屏障，如果钝化膜不完整或有缺陷被破坏，不锈钢仍会被腐蚀。316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析-岭澳核电站循环水过滤系统无锡不锈钢市场 sus316L 2007-1-15 16:47:37 简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况，分析了316L不锈钢的抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了316L不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的防护措施。316L不锈钢；管道；点腐蚀Abstract: This paper gives a general introduction to the rotating drum filter back f

7、lushing system and the usage of 316L stainless steel pipes. It also analyses the characteristic of anti-corrosion of 316L stainless steel. At the same time, it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pit

8、ting phenomena and suggestion for the pipe material selection are also discussed in this paper.Key words: 316L Stainless steel; Pipe; Pitting corrosion1 循环水旋转滤网反冲洗系统简介循环水过滤系统(CFI)的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用公称直径1

9、50mm（壁厚7.11mm）的316L不锈钢管。输送的海水含氯量为17g/L，摩尔浓度为0.48mol/L，为防止回路中海生物滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在110-6。2 316L不锈钢管道的使用情况CFI系统于2000-05-17完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运。2001年4月，1号机组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排

10、空管内积水以防止腐蚀的再次发生。但在2001年9月，1号机管道又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄漏。3 316L不锈钢的抗腐蚀性分析316L不锈钢属300系列Fe-Cr-Ni合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的机械性能。字母“L”表示低碳（碳含量被控制在0.03%以下），以避免在临界温度范围(430900)内碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供特别好的耐蚀性。但316L不锈钢抗氯离子点腐蚀的能力较差。4 不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小

11、孔腐蚀，简称点蚀。金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。4.1 电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉， 也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。各种

12、金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K（25），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重

13、要影响。4.2 不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。在水溶液中，需要12%的铬产生自钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧化条件下，低于1000时，12%的铬有很好的抗氧化性，在高于1000时，17%的铬也有很好的

14、抗氧化性。当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性膜。4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在2030m），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。A-不存

15、在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯离子图1 对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲线的作用2图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时

16、其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点腐蚀。4.4 点腐蚀形成的过程点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现小蚀孔（孔径多在2030m），这就

17、是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于30m），金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说明，见图2。图2 不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程4蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝态。孔内主

18、要发生阳极溶解反应：FeFe2+2eCrCr3+3eNiNi2+2e孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应：1/2 O2+H2O+2e2OH-由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质相对孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯化物（如FeCl2等）的浓缩溶液，这种富集氯离子的溶液可使孔内金属表面继续维持活性。又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加，使阳极溶解速度进一步加快，加上受重力的作用，蚀孔加速向深处发展。随着腐蚀的进行，孔口介质的p

19、H值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀，结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩，最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为“自催化酸化作用”。产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一个与周围环境不同并且逐步恶化的微环境下进行的。5 影响点腐蚀的因素金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH值、温度、流速和时间等，都是影响点腐蚀的主要因素。不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂

20、质、晶体结构、钝化膜。组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性。比如不锈钢中加入铌和钛可有效防止碳化铬的形成，从而提高晶界抗腐蚀能力。适量的钼和铬联合作用可在氯化物存在的情况下有效稳定钝化膜。许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接等过程中加热到一定温度之后而产生碳化铬在晶界上的沉积，因此，紧靠近碳化铬的区域就消耗掉了铬，从而相对于晶内的铬更为活泼。如果存在水溶液条件，就形成了以裸露的铬为阳极，以不锈钢为阴极的原电池。大的阴极面积产生了阳极控制，因而腐蚀作用很严重，导致晶间破裂或点蚀。这称之为“焊接接头晶间腐蚀”，这种钢称之为“活化处理”的钢。采用低碳的奥氏体不锈钢可以减轻这个问题。钝化膜是保护

21、不锈钢的主要屏障，但另一方面具有钝化特性的金属或合金，钝化能力越强则对孔蚀的敏感性越高，不锈钢较碳钢易发生点腐蚀就是这个道理。孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有很大关系。大多数的孔蚀事例都是在含有氯离子或氯化物介质中发生的。实验表明，在阳极极化条件下，介质中只要含有氯离子便可使金属发生孔蚀。所以氯离子又称为孔蚀的“激发剂”，而且随着介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后又容易加速进行。不锈钢孔蚀电位与氯离子活度间的关系：b = -0.088lgCl- + 0.108（V）4其中，b为不锈钢孔蚀临界电位，Cl-为氯离子活度。实验证明5，随着溶液pH值的降低，腐蚀

22、速度逐渐增加，并且在pH值相同时，含不同氯离子的模拟溶液的腐蚀速度相差不大，这说明溶液的pH值对腐蚀起着决定性的作用。对18-8不锈钢的点蚀研究发现，当闭塞区内的pH值低于1.3时，腐蚀速度急剧增大，这是由于发生了从钝化态向活化态的突变。由于腐蚀速度与溶液的pH值呈对数关系，因此pH值的微小变化都会对腐蚀速度带来明显的影响。闭塞区内除了亚铁离子的水解造成溶液pH值下降外，还由于离子强度的增加，使得氢离子的活度系数增大而降低pH值。通过实验可知，随着氯离子浓度的升高，溶液pH值线性下降。5 介质温度升高使b值明显降低，使孔蚀加速。介质处于静止状态金属的孔蚀速度比介质处于流动状态时为大。介质的流速

23、对减缓孔蚀起双重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少沉积物在金属表面的沉积机会，从而减少发生孔蚀的机会。点蚀发生的诱导期一般从几个月到一年不等，视具体情况不同。6 316L不锈钢管道的点腐蚀情况分析对照上述影响，不锈钢孔蚀的主要因素，对岭澳一期CFI系统反冲洗管道的点蚀倾向或加速点蚀的因素分析如下。6.1 材质316L不锈钢本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制了碳的含量，减少了焊后碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供了较好的耐蚀性。但316L不锈钢在氯化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的功能。已经证明将不锈钢的标准级别，如316L型不

24、锈钢用于海水系统是不成功的1。另外，在焊接热影响区仍然存在焊后晶界贫铬发生的可能性，并且由于条件所限，现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝化处理，其保护膜相对较差，加之焊后表面不平整度增加，这些都为孔蚀核的形成提供了条件。6.2 介质输送介质为0.48mol/L氯离子浓度的海水，其对不锈钢腐蚀的影响是显著的，一方面是破坏钝化膜，另一方面是不断富集的氯离子直接降低pH值。加入质量分数为110-6的次氯酸钠，对氯离子含量的提升可忽略不计。但次氯酸钠的存在，对提高介质含氧量，加快阴极去极化起到了促进作用，因此加快了点蚀速度。6.3 温度和pH值环境温度和海水整体的pH值变化不大，对反冲洗管道点蚀的影响很

25、小。6.4 流速管道内海水在试运期间长期处于滞流状态，为点蚀的形成提供了充分的条件。在正常运行期间，管道内海水设计流速在2.3m/s，由于水流冲刷，初步形成的亚稳态孔核中很难形成闭塞电池的条件，孔蚀进一步发展的条件“氯离子富集”、“酸性增加”和孔内“不锈钢活化态”等都难以保持。但在长期停运状态下，这些闭塞电池条件都得以实现，为孔蚀的快速发展提供了良好条件。综上所述，材质不耐氯离子腐蚀、介质含氯离子和长期滞流的状态这几项因素共同影响，促成了岭澳一期CFI反冲洗管道的点腐蚀。7 对反冲洗管道可采取的防护措施通过分析影响点蚀的因素可以看出，材质、介质、流速和时间是造成反冲洗管道316L不锈钢点蚀的主

26、要因素。介质是无法改变的，长期滞流现象的存在也是无法避免的。在对反冲洗管道泄漏的处理和改造中，曾经加装了疏水管线，但没有实际作用，因为不可能排尽所有海水并充分干燥，即使存在极少量海水腐蚀仍可在管道底部沿重力方向进行，而且因为溶液中含氧量的增加和海水的蒸发浓缩会加快腐蚀。参考控制腐蚀的5种基本方法，即：改用更适当的材料、改变环境、使用保护性涂层、采用阴极保护或阳极保护、改进系统或构件的设计1。其中，可采纳的是改用材料和使用保护性涂层。采用外加阴极电流保护可以抑制不锈钢点蚀，但是所需费用较昂贵，而且会对附近没有保护的金属部件加重腐蚀。因此，解决反冲洗管道点蚀的有效方法就是，从提高管道内壁抗腐蚀性方

27、面考虑。在现场实际改造中，采用了使用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬里的方法。（1）拆除所有不锈钢管道，参照原管线路径现场设计为法兰联接碳钢管道（衬胶管道不能采用焊接）。（2）现场加工制作碳钢管道后送交专业衬胶厂家。（3）在衬胶厂对碳钢管段进行内外表面喷砂处理。然后外表面涂防锈底漆，内表面手工粘衬橡胶皮。（4）对衬胶进行电火花检验，以保证衬胶的连续性，对个别缺陷点采用环氧树脂补胶处理。（5）对橡胶进行硫化熏蒸处理，使衬胶硬化。（6）安装时法兰连接采用橡胶垫，连接螺栓采用镀锌螺栓加防腐涂层。安装后管道表面涂防腐面漆。近年来由于钢铁生产技术的不断提高，使用耐氯离子腐蚀的双向不锈钢已成为现实。双向不锈钢是

28、在不锈钢中添加一定含量的钼，并加入较奥氏体不锈钢更高含量的铬，较高的铬、钼含量组合能获得良好的抗氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能。这是第一代双相不锈钢。在双相不锈钢中再加入氮促进奥氏体的形成并改善拉伸性能和耐点蚀性能，这就是第二代双相不锈钢。奥氏体不锈钢和双相不锈钢（不能用于铁素体不锈钢）的耐点蚀性能可以用耐点蚀当量（PREN）预测：PREN =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN1其中Cr、Mo、W和N等于材料中铬、钼、钨、氮的含量，这些合金化元素都对耐点蚀性能起着正面的作用。对于双相不锈钢，x=16，对于奥氏体不锈钢，x=30。在田湾核电站的设计中，其核岛重要厂用水管道就采用了2507双相不锈钢来

29、输送海水，现场实际运行良好。8 对海水管道选材的建议碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在输送海水方面都能起到良好的防腐作用且能满足强度要求。在实际使用中，衬胶管道造价低、使用寿命较长（衬胶设备使用20年耐腐蚀性能不会降低）但施工复杂，尤其是最后调整段的衬胶必须在现场外专业厂进行，对施工进度有重大影响。而双相不锈钢可焊接、安装方便、寿命期长，是一种较理想的选择，只是在以往的设计中由于价格昂贵不被选用。近几年随着钢铁技术的不断提高，双相不锈钢的产量和用量不断增加，价格也在一步步降低，今后工程中使用双相不锈钢管道将是发展趋势。9 对电厂防腐的建议据统计，在电站整个运行期内，由于腐蚀和磨损而损失掉的金属约占

30、其原有重量的8%。而个别部件和部位的腐蚀引起的失效，更是给电厂运行带来巨大损失。电站防腐是一项复杂而又广泛的工作，需要从设计、监造、施工、运行各个环节加以控制。本文所述的316L不锈钢管道孔蚀失效事件就是一个从选材到施工以及运行各种因素综合影响的结果，它带来的危害是显而易见的。另外电站运行中低压给水系统的二氧化碳腐蚀、高压加热器的氧腐蚀、设备停用阶段的氧腐蚀、核岛蒸发器传热管的晶间腐蚀与应力开裂、凝汽器泄漏对蒸发器二次侧的腐蚀等问题，都给电站安全带来很大危害。 因此，建议成立一个专门的腐蚀控制小组，从专业角度对设计、制造、储运、施工、运行全过程进行监控，以避免和减少腐蚀的发生。另外，加强全体技

31、术人员的腐蚀与防护基本知识培训，使大家从原理上了解，在工作中就能有意识地加以防护。参考文献1 加罗伯奇（Roberge, P.R）.腐蚀工程手册.中国石化出版社，20032 英J.C.斯库里.腐蚀原理.水利电力出版社，19843 中国腐蚀与防护学会.电力工业的腐蚀与防护.化学工业出版社，19954 南京化工学院.金属腐蚀理论与应用.化学工业出版社5 赵景茂，左禹，熊金平.碳钢在点蚀/缝隙腐蚀闭塞区模拟溶液中的腐蚀行为.中国腐蚀与防护学报，2002，22(4，附件一)含Cl-介质对催化剂生产设备的腐蚀与控制朱文胜崔文广刘子鹏摘要详细检查评测了兰州炼化公司催化剂厂受氯离子的腐蚀情况及类型，研究分析

32、了腐蚀机理与原因，通过实验评定，提出了相应的防护措施。炼油所用催化剂，大多是通过铝溶胶、高龄土、盐酸、铵盐等化工原料生产而得，生产过程多为间歇方式。在近几年的生产运行中，由于原料中腐蚀性介质盐酸的存在，其中尤其是氯离子几乎贯穿于整个生产过程与设备，发现所有催化剂生产装置：微球、分子筛、全白土、原料等车间的所有设备，包括罐体、工艺管线、机动设备等均发生了严重腐蚀、泄漏。停工检修时，发现局部蚀坑与蚀槽很深，裂纹很多，甚至蚀穿，且焊缝蚀槽无法直接补焊，严重影响着生产的进行。一、设备腐蚀现状调查发现，氯离子的腐蚀在催化剂生产中主要表现为四类：点腐蚀，主要存在于罐体、管线、料斗、罩子和塔的内表面等；晶间

33、腐蚀，主要存在于工艺介质pH值比较低、设备有焊接与热影响区的部位；应力腐蚀，主要是工艺介质pH值比较高的奥氏体不锈钢焊接部位；磨损腐蚀，主要是在既有腐蚀又有磨损的地方。针对四类腐蚀，下面以腐蚀比较严重的设备为典型代表进行详述。1.点蚀现状点蚀现象在微球装置的反应釜、储装容器和工艺管线比较严重，反应釜和储装容器材料为0Cr18Ni11Ti，反应釜内温度5865，pH值0.84.5，Cl-含量2%3%，夹套通130蒸汽加热，反应中有突然降温过程；储装容器温度3045，Cl-含量3%，pH值34。现场检测发现：反应釜、储装容器内表面均呈蜂窝状，反应釜内腐蚀面积最高达88%，蚀坑深度最大6.6mm，腐

34、蚀活性点平均密度比较大，点蚀速率均在0.7mm/a以上，腐蚀十分严重(见表1)。其中，3号反应釜在浓盐酸入口正下方罐底，有一匙坑状腐蚀，最薄处已经穿孔。在储装容器外壁，也出现过小白点，发生穿孔。另外焊缝两侧约35mm范围内，点蚀则更加密集。表1反应釜腐蚀状况测试编号点蚀最大深度mm腐蚀速率mm/a腐蚀活性点平均密度个/mm2焊缝蚀槽最大深度mm腐蚀面积比例%搅拌轴最大减小量%14.20.701.086.4762724.60.770.866.67831314.01.330.976.6883245.01.101.216.1812654.70.780.936.58329工艺管线主要选用1Cr18Ni

35、9Ti不锈钢无缝管，投产两个月后，放料线、输料线焊缝部位多次发生蚀穿现象；半年后，其它部位出现点蚀现象，为保证生产，补焊后继续使用。其中，从泵-6/2出口至塔-1的高压喷雾管线腐蚀最为严重，其使用条件为：3555，pH值34，Cl-为2%3%，压力为0.7 1.6MPa。原用材料1Cr18Ni9Ti，使用4个月后，因穿孔无法使用，更换为316L无缝管，使用5个月后，出现点蚀穿孔。后更换为普通碳钢管，以后定期8个月进行更换。2.晶间腐蚀现状在微球装置反应釜与中间罐各环纵焊缝处，腐蚀更是严重，基本都出现宽10mm、深6.6mm的蚀槽，局部也已穿孔，蚀槽内金属呈黑色疏松状，腐蚀部分约占整个壁厚的48

36、%。3.裂纹处腐蚀现状分子筛装置交换罐，材料0Cr18Ni9Ti，运行温度90，介质为高龄土、硅酸盐、水、盐酸等，pH值56。在环纵焊缝临近处液面以下，交换罐在运行期间多处发生微裂纹渗漏现象，渗漏多发生在焊接热影响区，母材中也有发生。对罐内进行复膜检查，发现罐体金相组织均为奥氏体，在焊缝部位组织严重敏化，沿晶界分布有颗粒状碳化物，封头拼缝热影响区组织基本正常。在封头拼缝的近母材上发现大量相互平行的横向裂纹，裂纹呈穿晶扩展，在裂纹尖端和两侧具有分叉特征；封头环焊缝热影响区存在大量的网状裂纹，裂纹多发源于焊接接头部位的点蚀坑。裂纹扩展以穿晶为主，在热影响区敏化部位伴有沿晶扩展。裂纹扩展具有分叉特征

37、。裂纹主要分布于以焊缝为中心150mm以内的焊缝、热影响区和近缝母材上，分布密集，几乎存在于整条焊缝上。裂纹有分叉而且细长，微观以穿晶扩展为主，裂纹多产生于热影响区蚀坑，由内向外扩展，属穿晶应力腐蚀开裂。4.磨损腐蚀现状各装置釜内搅拌轴、送料泵、桨式干燥器、高速输料管线和双向绞轮等是既有腐蚀介质，又有运动颗粒的设备，均磨损腐蚀十分严重。微球反应釜搅拌轴原直径110mm，运行后最下端变为87mm，磨损腐蚀近21%(见表1)；分子筛装置干燥器双向绞轮的桨叶最薄处已磨穿，局部外观呈刀刃状，光亮锋利；其它如泵叶片等，磨损腐蚀也十分严重。二、设备腐蚀原因分析1.反应釜点蚀反应釜材料0Cr18Ni11Ti

38、，属于含稳定化元素的低碳奥氏体不锈钢，具有一定的耐蚀能力。但从现场工艺分析，pH值4，最低达0.8，属强酸性，介质中孔蚀激发剂Cl-含量高达3%，为还原性酸根。在此环境下，由于奥氏体不锈钢板材出厂前的矫形冷加工，以及制成罐体过程中的大量冷加工，往往会产生较大的残余应力，增加材料表面的活性点与阳极溶解率。在生产进行时，溶液中的氯离子优先有选择地吸附于不锈钢钝化膜或直接裸露的金属缺陷表面，和金属钝化膜或金属结合反应形成可溶性氯化物，在金属表面形成点蚀核，在钝化膜溶解和修复的动态平衡中，逐步发展，形成孔蚀源。然后，蚀孔处有缺陷的金属与孔外金属形成大阴极小阳极的微电池，发生电化学反应。阳极溶解金属产生

39、大量的金属正离子，因离子移动受到限制，孔蚀坑内阳离子多于阴离子，导致阴阳离子不平衡，Cl-向坑内移动，从而坑内Cl-浓度剧增，溶液浓缩，孔内金属腐蚀电位进一步下降，再加上介质胶体中含有氧化性金属离子的氯化物AlCl3，它是强烈的孔蚀促进剂，高还原电位的Al3+在阴极上进行还原，促进阴极去极化，使孔内反应激烈。另外，反应产物进一步水解，增加孔内介质的酸性，促使阳极溶解速度加剧，使蚀孔迅速加深，造成金属腐蚀、穿孔。从而使反应釜表面点蚀严重，呈蜂窝状，分布密集，而且在有点蚀的地方，向纵深方向发展的腐蚀速率大于横向腐蚀速率1，2，造成腐蚀穿孔。2.反应釜焊缝晶间腐蚀在反应釜罐体焊缝区，18-8奥氏体不

40、锈钢含有一定的碳，焊接时，随焊缝向外扩展，易形成固溶区和敏化区(过饱和C以CrC3形式在晶界沉淀析出)，引起晶界两侧固溶体出现贫铬带。在此部位，由于介质pH值比较低，腐蚀面难以有效形成钝化保护膜，贫铬易腐蚀裸露金属与介质发生反应，材料发生晶界腐蚀，造成罐体焊缝比较整齐地出现深约7mm，宽约15mm的蚀槽。3.高压喷雾管线点蚀依据腐蚀情况，对现场的三种材料管线取样分析：(1)电镜扫描发现，18-8材料的管线，腐蚀特征为轴向的沟槽和点蚀坑，表面有腐蚀产物，蚀坑底呈沿晶腐蚀形貌；316L管子内壁表面有腐蚀产物，产物下也形成沿晶腐蚀沟槽和沿晶微裂纹，晶内为腐蚀抗，微观沟槽可观察到沿奥氏体穿晶腐蚀形貌的

41、台阶和沿晶界碳化物腐蚀抗；碳钢管子内表面形成带状分布的腐蚀沟，表面有腐蚀产物，产物下为沿晶微裂纹和腐蚀坑。(2)金相组织分析：18-8为奥氏体+少量分散的TiC，并夹杂灰色的点状氧化物；316L为奥氏体+沿晶界分布的碳化物并夹杂灰色的点状氧化物，与介质接触的内壁表面已形成沿晶腐蚀坑和微裂纹；碳钢为铁素体+珠光体，内壁表面明显减薄，呈蚀坑状。(3)腐蚀产物分析：18-8管子腐蚀产物中Cr、Ni、Cl含量比较高；316L管子腐蚀产物中Fe、Cl、Cr含量较高；碳钢管子腐蚀产物中Fe、Cl比较高。根据上述分析可知：碳钢是由于均匀腐蚀破坏；而奥氏体不锈钢则是由于点蚀与晶界组织敏化、晶界贫铬化和晶界腐蚀

42、破坏的。4.交换罐开裂腐蚀交换罐发生大面积裂纹渗漏，而且裂纹近焊缝密集分布。其原因主要是由于罐内含有一定的Cl-，在90的温度下，组织敏化、或有缺陷、或有应力的部位，因电化学电位比较低，首先与介质发生反应，形成腐蚀坑，然后由于介质pH值比较高，不能使金属始终处于裸露状态，在介质中氧化性组分的作用下，金属表面形成不锈钢固有的致密氧化膜。由于生产中产生的应力及焊接残余应力造成材料的不均匀性，加上腐蚀坑容易造成的局部应力集中作用，形成钝化膜位移破裂，从而形成应力腐蚀源，造成局部金属电化学电位低于其它部位，形成大阴极小阳极的腐蚀电池，其腐蚀速度十分迅速，同时由于腐蚀形成的材料局部变形又促成了应力集中作

43、用，两者交互作用，立即发生应力腐蚀，其速度极快，造成设备应力腐蚀开裂渗漏。5.设备磨损腐蚀催化剂颗粒本身属硅酸盐类化合物，硬度极高，近似于磨料。在设备运行过程中，容易磨去设备表面的保护膜及垢膜，使设备金属裸露于腐蚀介质，加重其腐蚀。进一步的腐蚀又容易生成硬度与剥离强度比较低的氧化膜，又加重其磨损。在两者的交替综合作用下，造成比较快的磨损腐蚀。严重时，不到一个月便磨损失效、穿透泄漏。归纳上述设备腐蚀原因，可以看出，含Cl-介质容易对装置中的普通奥氏体不锈钢产生各种各样的严重腐蚀，影响生产。三、防腐措施根据各设备的腐蚀类型与原因，下面对其防腐措施分别进行讨论：1.对于微球装置反应釜与高压喷雾管线的

44、点蚀，应使用耐蚀材料给以解决。对耐蚀材料，经三氯化铁点蚀实验、现场样品实验室实验、现场挂片实验，其结果表明，18-8与316L奥氏体不锈钢不耐含Cl-介质的点蚀，而254SMo、C15、2507、TiMoNi合金均可以满足现场Cl-点蚀要求，但C15不锈钢属新开发钢种，质量尚不稳定，性能与焊接工艺尚未完全掌握；TiMoNi合金不能进行现场其它构件的焊接与修复，应用困难；254SMo与双相不锈钢2507均好，但254SMo的焊接工艺比较成熟，反应釜与高压喷雾管线材料选用254SMo是最佳的。2.对于反应釜焊缝附近的晶间腐蚀，通过选用耐蚀材质，并且对焊接工艺进行一定的改进后，可以解决。目前反应釜虽

45、腐蚀严重，已濒临报废，但本着节约的原则，采取防腐措施后仍可继续使用，以后再逐个更新。为此进行了反应釜涂层防腐方案设计，经过对十几种防腐层作实验室浸泡实验与现场涂装试验3，测得英国THORTEX防腐UC与化学改性环氧酚醛石墨鳞片涂料，在表面处理与施工质量严格控制下，其耐温、耐磨损、耐溶胀、耐老化、耐腐蚀性能可以满足现场工艺的要求；而美国的Belzona高聚陶瓷防腐材料则在严格控制表面处理与涂层施工质量的前提下，不仅效果更好，而且耐温降应变性能更好。3.对于发生应力腐蚀开裂的分子筛交换罐，由于设备振动剧烈，容易产生应力，应进行加固处理，降低应力与应变；对于普通奥氏体不锈钢在高pH值、浓Cl-环境中

46、焊接，近焊缝部位必定发生穿晶应力腐蚀的情况，为了解决腐蚀问题，最好采用耐蚀材料加有机防腐层的方案。经过实验室与现场实验，发现双相不锈钢因其组织中的铁素体相具有阻止裂纹发生与发展的作用，而此介质中双相不锈钢的另一相奥氏体相耐点蚀性能良好，故交换罐在下一次更新时建议选用2507双相不锈钢。防腐层则依照反应釜，采用高聚陶瓷涂料。至于目前罐体腐蚀严重，设计采用罐外沿焊缝部位打“腰带”，内部涂防腐层保护的处理措施，考虑到新焊接时不要影响已产生微裂纹的部位，腰带采用400mm宽，以远离原热影响区。4.对于发生磨损腐蚀的设备，经过大量现场试验，发现在绞轮叶片表面喷涂硬质高镍合金或碳化钨后，既增加了设备表面的

47、耐磨性，又提高了对含Cl-介质的耐腐蚀性。另外，将原结构改为小阻力流线型结构后，问题则进一步得到了解决。 作者通联：朱文胜（兰州炼油化工设备研究所兰州市西固区）崔文广（兰州炼油化工设备研究所兰州市西固区）刘子鹏（兰州炼油化工设备研究所兰州市西固区）参考文献1，魏定明.金属腐蚀理论及应用.北京：化学工业出版社，1984.2，吴望周.化工设备断裂失效分析基础.北京：化学工业出版社，1987.3，刘耀文等.腐蚀评定分析试验报告(内部资料).不锈钢的耐腐蚀性能一般随铬含量的增加而提高，其基本原理是，当钢中有足够的铬时，在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜，它可以防止进一步的氧化或腐蚀。氧化性的环境可以强

48、化这种膜，而还原性环境则必然破坏这种膜，造成钢的腐蚀。1、在各种环境中的耐腐蚀性能大气腐蚀不锈钢耐大气腐蚀基本上是随着大气中的氯化物的含量而变化的。因此，靠近海洋或其他氯化物污染源对不锈钢的腐蚀是极为重要的。一定量的雨水，只有对钢表面的氯化物浓度起作用时才是重要的。农村环境1Cr13、1Cr17和奥氏体型不锈钢可以适应各种用途，其外观上不会有显著的改变。因此，在农村暴露使用的不锈钢可以根据价格，市场供应情况，力学性能、制作加工性能和外观来选择。工业环境在没有氯化物污染的工业环境中，1Cr17和奥氏体型不锈钢能长期工作，基本上保持无锈蚀，可能在表面形成污膜，但当将污膜清除后，还保持着原有的光亮外观。在有氯化物的工业环境中，将造成不锈钢锈蚀。海洋环境1Cr13和1Cr17不锈钢在短时期就会形成薄的锈膜，但不会造成明显的尺寸上的改变。奥氏体型不锈钢如1Cr17Ni7、1Cr18Ni9和0Cr18Ni9，当暴露于海洋环境时，可能出现一些锈蚀。锈蚀通常是浅薄的，可以很容易地清除。0Cr17Ni12M02含钼不锈钢在海洋环境中基本上是耐腐蚀的。除了大气条件外，还有