石墨烯的制备

1、石墨烯的制备摘要：石墨烯是在2004年发现的炭材料家族中的新成员，具有独特的物理性质和广阔的应用前景。材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础，作为石墨烯的基础，石墨烯的制备一直备受关注，其研究的进展也非常迅速。从最早的胶带剥离法，到随后的sic单晶外延生长法、化学剥离法，直至cvd方法，始终围绕着实现石墨烯这一奇特材料的应用而不断的改进和发展。本文主要介绍石墨烯的制备方法，包括胶带剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法、cad法、柠檬酸钠绿色还原法、高浓度石墨烯水系分散液及石墨烯膜的制备方法等等及与石墨烯制备密切相关的转移技术等。关键字：石墨烯材料，制备生产方法，石墨烯转移技术从结构上说

2、，石墨烯是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体。单个碳原子的厚度仅为0.335nm，自由态的二维晶体结构石墨烯是目前 世界上人工制得的最薄物质。短短几年时间里，石墨烯优异的力学性质（杨氏模量高达1.0tpa）、电学性质（电子迁移率高达 图1 石墨烯的结构106cm2v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000wm-1k-1)、光学性质（单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3%和优异的锁模特性）被相继发现。不论物理学家还是化学家的期望，石墨烯的可控制备都是促进其基础研究和应用扩展的基础。石墨烯的制备，一方面要获得无限趋近于零缺陷的用于发现奇特物理、化学性质的完美二维晶体，组装趋近完

3、美的碳纳米结构，这是石墨烯研究的终极目标；另一方面是低成本宏量获得石墨烯材料，用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些应用领域，这是这种新材料得到产业界认可、快速发展的必由之路。现在众多的科研团队以极大的热忱投入到石墨烯的制备研究中，不断有新的制备方法被报道。现介绍几种制备方法如下：石墨烯的制备方法 胶带剥离法（或微机械剥离法）：2004年由英国曼彻斯特大学的geim研究组发现的一种制备石墨烯的方法，它利用胶带的粘合力，通过多次粘贴将hopg、鳞片石墨等层层剥离，然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上，最后用丙酮等溶剂去除胶带，从而在硅片等基体上得到单层和少量的石墨烯。该方法具有过程简

4、单，产物质量高的优点，所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究，但产量低，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。 图2 微机械剥离hopg示图 化学剥离法：利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含官能团得到石墨烯。该方法是目前可以宏观制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好的分散在水中、易于组装，因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏观应用研究。然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。 碳

5、化硅外延生长法：利用硅的高温蒸汽压，在高温（通常14000c），和超高真空（通常10-6pa）条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在sic表面形成石墨烯层。采用该方法可以获得大面积的单层石墨烯，并且质量较高。然而，由于单晶sic的价格昂贵，生长条件苛刻，并且生长出来的石墨烯难以转移，因此该方法制备的石墨烯主要用于以sic为衬底的石墨烯器件的研究。cvd法：利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生成石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种（如图3）：（1）渗碳析碳机制：对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，

6、进而生长成石墨烯；（2）表面生长机制：对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附在金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于cvd方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。 图3(a)渗碳析碳机制与(b)表面生长机制柠檬酸钠还原制备法：以鳞片石墨为初始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用改进的hummers法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨通过反复离心，水洗至中性，在真空干

7、燥箱中600c烘干，然后研磨成粉末即是氧化石墨。将制备的氧化石墨50mg溶解于200ml去离子水中，超声处理2h，然后加入柠檬酸钠1.0g，放入900c油浴中反应10h，反应过程中保持剧烈搅拌（800r/min），还原反应结束后，溶液中得到黑色固体还原产物。对产品进行反复水洗和离心处理，直到ph=7；然后置于真空干燥箱600c烘干，最后研磨末，即得到石墨烯。柠檬酸钠还原制备石墨烯反应条件温和，已与放大，且原料廉价易得。还原后氧化石墨上的含氧官能团得到有效脱除，并且有良好的电子传输性能。由于石墨烯的疏水特性和柠檬酸钠易溶于水的特点，所制备的石墨烯通过简单的水洗离心就可实现分离提纯。最重要的是该反

8、应过程始终都不产生任何环境污染，完 图4(a)反应前氧化石墨以蓬松状态存在全符合绿色环保的要求，为石墨烯的基础研究和实际应用提供了物质基础。如图4(a)反应前氧化石墨以蓬松状态存在，如图4(b)化学还原后产物相互紧密堆叠。有机合成法：相对于其他方法, 通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构且无缺陷的石墨烯纳米带,并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰。苝酰亚胺是由苝核和具有强吸电子能力的酰亚胺基团构成,其bay位提供了丰富的化学反应的可能性。以苝酰亚胺为重复单元, 通过偶联反应将两分子苝酰亚胺沿其bay位结合在一起,合成出二并苝酰亚胺, 并沿其bay位构筑宽度受限(1nm 左右)、长度

9、可控的石墨烯纳米带,这实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成.在以上工作基础上,研究人 图4(b)化学还原后相互紧密堆叠员发现四溴苝酰亚胺在碘化亚铜和l脯氨酸的活化下可以实现多分子间的偶联反应,得到了不同尺度大小的并苝酰亚胺, 实现了酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带的高效化学合成,通过高效液相分离了两种三并苝酰亚胺异构体,进一步地结合实验方法和理论计算明确阐明了其结构。这类具有酰亚胺基团功能化的石墨烯纳米带具有新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用价值。石墨烯的转移技术石墨烯的转移技术是根据研究的需要，将石墨烯在不同基体之间转移的方法，通常是将石墨烯从制备基体转移到目标基体之上。由于

10、一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以及应用研究，因此石墨烯转移技术的研究在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。从某种意义上讲，石墨烯的发现正是得益于石墨烯转移技术的发明，即把石墨烯从胶带转移到硅片上。石墨烯与金属基体间的电荷转移，掩盖了石墨烯的本征性能。在上世纪70年代用过渡族金属生长单层石墨的研究中，由于没有将生长成的单层石墨转移下来，因此其奇特的性能一直未被发现。如果当时能够从金属基体上将石墨烯转移下来，那么石墨烯的发现或许会提前30年。近期cvd方法制备石墨烯的快速发展与石墨烯转移技术的发展息息相关。 理想的石墨烯转移技术应具有如下特点：（1）保证石墨烯在转移后结构完整、

11、无破损；（2）对石墨烯无污染（包括掺杂）；（3）工艺可靠稳定，并具有高的适应性。对于仅有原子级数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过剩所必须解决的首要问题。 “腐蚀基本法”是解决上述问题的有效方法，它最初被用于转移胶带剥离法制备的石墨烯，即将石墨烯从硅片表面转移到其他基体上。转移前后石墨烯的形貌并未发生很大变化，石墨烯基本可以完整的从硅片表面转移到另一个硅片表面。该方法由于使用了转移介质，确保了其转移的可靠性和稳定性，之后被广泛应用于转移cvd石墨烯。该方法对操作技能具有较高要求，因而并未得到广泛使用。 热释放胶带是最近采用的新型石墨烯转

12、移介质，其特点是常温下具有一定的粘合力，在特定温度以上，粘合力急剧下降甚至消失，表现出“热释放”特性。主要优点是可实现大面积石墨烯向柔性目标基体的转移，工艺流程易于标准化和规模化，有望在透明导电薄膜的制备方法首先获得应用。 此外，无转移介质的“腐蚀基本法”由于其工艺过程更简单，也得到了一定的发展。由于少量石墨烯的强度相比于单层石墨烯更高，因此可以采用该方法对cvd生长的少层石墨烯进行转移。此外，这种方法还适用于小面积、单层石墨烯向特定基体的转移，但是，其转移的完整度和可靠性还无法与典型的“腐蚀基本法”相比，应用的局限性也很大。 尽管石墨烯的转移技术有了很大的发展，但目前采用的“腐蚀基本法”以牺

13、牲生长基体作为代价，对石墨烯的规模化应用不利，并且在转移大面积石墨烯的结构完整、无污染、工艺稳定等方面仍待提高。实现单晶表面石墨烯的完整转移具有更大的难度，极具挑战性。而相关的研究目前仍缺乏进展，这也制约了单晶石墨烯的研究。 综上所述, 目前的制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题;另外, 现有的表征手段耗时、容易破坏石墨烯的晶格结构, 也制约着石墨烯的进一步研究。因此, 通过不同途径设计和批量制备大尺寸、层数和性能可控的石墨烯是下一步制备技术研究的重点; 迅速发展石墨烯的精确表技术, 是石墨烯制备、性能和应用研究的迫切要求。 石墨烯以其独特的结构、性质

14、及潜在的应用, 越来越引起研究人员的广泛关注, 已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。从早期的物性研究，到现在作为能源材料在锂离子电池、超级电容器，作为电子学材料在晶体管、射频器件，作为力性、电性增强体在复合材料，尤其是透明导电薄膜中的使用，石墨烯愈发焕发出迷人的魅力。经过多年不断的探索研究，制备石墨烯的新方法层出不穷，实现石墨烯的量产已经指日可待。 参考文献： 1. wan wu-bo ,et al.“green” reduction of graphene oxide to graphene by sodium citrate. 20112. yang quan-hong,et al

15、.dreams may come : from fullerene, carbon nanotube to graphene.20113. ren wen-cai,et al.preparation of graphene by chemical vapor deposition.2011 4. feng ying,et al. preparation and characterization of graphene and few-layer graphere.20115. wei wei,et al.high-concentration graphene aqueous suspension and a membr