国内外钛白粉生产状况

1、国内外钛白粉生产状况一28一开发j旨南精细化工原料及中间体2009年第5期国内外钛白粉生产状况何燕(浙江省巨化股份公司贸易部衢州市324004)一,概述钛白粉是一种重要的白色无机颜料.成分是二氧化钛,分子式为tio.其化学性质相当稳定,不溶于水,有机酸和弱无机酸,可溶于浓硫酸,碱和氢氟酸.商品有颜料级钛白粉和非颜料级钛白粉.颜料级钛白粉又有两类:一类是金红石型钛白粉,耐光性非常强,适用于制造室外用涂料和制品;另一类是锐钛型钛白粉,耐光性较差,多用于制造室内用涂料和制品.钛白粉除在涂料工业,油墨工业,橡胶制品工业,造纸工业和化学纤维工业中用作颜料外.在机械工业中还用于制造电焊条,绝缘体和电瓷等.

2、此外,还用于搪瓷工业和冶金工业.目前.世界上钛白粉的工业化生产方法有两种:硫酸法和氯化法.硫酸法是以钛铁矿为原料用硫酸分解,然后除铁后经水解而制得.氯化法是以金红石或高钛渣为原料,经氯化生产四氯化钛,然后在高温下氧化而制得.目前世界上仍有约50%的工厂在使用硫酸法生产,其中约有40%以上的厂家因不符合环保要求.将逐步被淘汰.我国主要采用硫酸法生产.随着近期纳米钛白粉表面效应,体积效应,量子尺寸效应和宏观隧道效应等奇特性能的发现,纳米钛白粉的一些新的应用也被揭示出来.除了广泛应用于涂料,保护涂料,油墨,塑料,橡胶,纸张,医药,食品,陶瓷和合成纤维等许多工业领域外,近期的研究表明,它作为紫外射线阻

3、断剂,光电转换材料,在光催化高新技术产业,电子领域,环保中用来消毒灭菌,在信息及相关产业中的独特作用以及在太阳能的利用等各个方面,都已显示出了巨大的应用潜力和长久的生命力,而这些工业领域的发展是近年增长速度较快的.因此,对钛白粉的研究和生产又成了当今全球的热点.钛白粉粒子细小而均匀.稳定性好,遮盖力,消色力高,特别是金红石型二氧化钛更具有结构稳定,耐候性好的特点,钛白粉已成为涂料生产中必不可少的白色颜料品种.钛白粉无毒,常温下几乎不与其它物质反应,不溶于水,脂肪,也不溶于酸,碱,只溶于氢氟酸.但在光作用下,钛白粉可发生连续的氧化还原反应,具有光化学活性.折射率是支配颜料光学性质的首要因素,是透

4、明度,遮盖力,着色力的物理基础.表l列出了钛白粉与其它白色颜料的光学性质对比.表1钛白粉与其它白色颜料的光学性质对比物理性质二氧化钛二氧化钛硫化锌氧化锌铅白锌钡白(金红石型)(锐钛型)此外.钛白粉粒子耐候性好.金红石ga-氧化钛结构紧密,耐紫外线的照射,在室内不会粉化,分散性好,成漆颜色好,不易泛黄.包膜后的钛白粉性能更加优异.二,生产技术1.硫酸法硫酸法是1916年在挪威首次实现工业化的.该工艺现已趋于完善.其流程大致为:先将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氢钛.然后经水解成偏钛酸.最后经燃烧,粉碎即得钛白粉产品.硫酸法具有原料丰富,价廉易得以及工艺成熟,设备简单和易于操作等优点.缺点是

5、工艺流程长,属间歇操作.废副产物排放量大.每生产1吨钛白粉就产生810吨20%(w,下同)废硫酸,34吨硫酸亚铁和0.20.3吨残渣.目前,世界上有近50%的工厂在使用硫酸法,其中约有40%以上的工厂因不符合环保要求,将逐步被淘汰.现今,国内外解决硫酸法环保问题的主要途径是改变原料路线,即提高钛原料品位.用含tio270%以上的富钛原料取代含tio22009年第5期精细化工原料及中间体开发指南一2950%的钛铁矿.以钛渣为原料可降低酸耗,提高设备产能:无需加铁屑还原,亚铁结晶分离和钛液浓缩三个工序;三废排放量减少,三废治理费用也就相应减少了.另外,公用工程消耗有所降低.其次是废物利用,如将钛白

6、废酸用于生产工业硫酸锰,磷肥等;二次废水用于制活性白土等.目前国外硫酸法钛白粉生产厂已有半数以上改用以钛渣为原料.国内采用硫酸法技术是于1956年由上海首先研制成功并投人工业化生产的.目前,全国有60多家生产厂,除1家采用氯化法外,其余的均采用硫酸法.在环保问题上.国内也采用以钛渣代替钛铁矿的方法.2.氯化法氯化法是于1959年由美国杜邦公司首先实现工业化的.该法是将天然金红石或高钛渣原料与焦炭或石油焦混合后进行高温氯化,生成四氯化钛,再经高温氧化生成二氧化钛,最后经过滤,水洗,干燥和粉碎而得到钛白粉的.氯化法号称清洁的生产方法,其生产工艺流程短,整个系统采用密闭连续操作,氯气循环利用,三废排

7、放少.易于治理.对于万吨级规模的生产装置,每生产1吨钛白粉只产生0.150.3吨废渣,废水约20.50m3.其不足之处是对原料要求高,资源少,工艺技术难度大,设备材质要求高,故至今其生产技术仍被少数几家公司所垄断,如杜邦(dupont),美联(millennium)等.鉴于氯化法受到资源缺乏的限制,目前世界各公司纷纷致力于用合成金红石或高钛矿渣,甚至用低品位的钛精矿代替天然金红石.其中,杜邦公司已成功的将含tjo:60%左右的钛铁矿用于氯化法钛白粉的生产.国内氯化法于1967年开始开发研究,至今已取得了很大的技术进展.目前.国内惟一一家采用氯化法生产的锦州铁合金(集团)有限公司引进国外部分先进

8、的氯化法钛白粉生产装置,填补了国内空白.该套装置生产能力为1.5万吨/年,现已顺利开工.生产出高质量的钛白粉,基本上达到了国际质量标准,价格却比进口产品降低了1/3左右.近期又有消息报道.中科院化冶所与该公司联合研制成功一种新型氧化炉.这种新型氧化炉与进口氧化炉相比,每吨产品原材料单耗降低2000多元.使用这种氧化炉生产出的钛白粉,其有关指标均达到美国杜邦公司同类产品的水平.其消色力指标甚至超过了杜邦公司生产的钛白粉.国内发展氯化法也是关注原料问题.用弱氧化一稀盐酸加压浸取和流态化浸取攀枝花钛精矿制得了优质的人造金红石,这为今后发展氯化法解决了原料问题.原化工部涂料工业研究所于1986年在厦门

9、电化厂以合成金红石或高钛矿渣为原料.经tich高温氯化成tjo:的技术路线,完成了1000吨/年规模的中试.该所经技术攻关还实现了氧化尾气返回氯化,氯气循环使用,低水平连续稳定生产,产品质量超过日本石原公司的r一820.接近美国杜邦公司的r一902水平.废气,废水经治理初步达到国家规定的排放标准.3.国外技术发展趋势(1)生产工艺继续向氯化法转移两种生产工艺相比,氯化法产品质量好,各项费用低(建设费用,生产成本和三废治理费用等),环境保护方面有较大的改善,因而,近年新建厂,特别是工业发达国家的新建厂.几乎全部选用氯化法工艺技术,同时,迫予环保压力,每当钛白行业不景气时,停产或关闭的首先是硫酸法

10、钛白粉厂.这两方面因素作用的结果,使得氯化法钛白的比重逐年增加.1980年世界钛白工业硫酸法占71%.氯化法占29%;到1992年,硫酸法下降到49%,氯化法突破增长,上升到s1%;目前,氯化法已经占到65%,预计今后氯化法比重将进一步上升.(2)硫酸法用钛原料品位提高,氯化法用钛原料品位降低硫酸法要生存,就必须解决环保问题.因此,国外硫酸法技术的发展趋势主要是围绕如何摆脱环保压力,目前,国外解决硫酸亚铁的主要途径是改变原料路线,用含tjo70%以上的富钛料,主要是用钛渣来取代含tj0250%的钛铁矿,现在世界上已有一半以上的硫酸法工厂改以钛渣为原料.相反,氯化法受天然金红石矿石资源的限制,各

11、公司纷纷致力于以合成金红石或高钛渣.甚至是低品位的钛精矿代替天然金红石.其中最成功的是杜邦公司,该公司已将含tjo260%左右的钛铁矿成功地应用于氯化法钛白生产.日本石原产业公司开发出一种超细二氧化钛粒料系列产品,并已经开始向化妆品行业全力推销,产品的商品名为ttov.该公司采用自己开发的新一代超细颗粒技术和表面精制技术,使开发的新粒料提高了分散性,而且还使其具有高度透明性和紫外线(uv)辐射屏蔽性等特点.新粒料的直径约10nm,只有一般粒料的2/3,紫外线透过率(波长为35onto)实际约为20%.该公一3o一开发j旨南精细化工原料及中间体2009年第5期司已经将样品出售,主要用于防紫外线的

12、化妆品中.并计划3年后使年销售量达到100吨.一般超细二氧化钛粒料有易于凝聚的缺点,在透明性方面也比超细氧化锌逊色.因此,一些公司对超细二氧化钛粒料采取了表面处理和用分散剂来提高其分散性.石原产业公司开发的tto-v系列产品是一类具有金红石结晶结构的针状二氧化钛粒料.每一颗粒都涂有一层均匀的氧化铝或硬脂酸表面处理剂涂层.因此,该公司开发的新粒料能够成功地防止结块,而不必经任何分散剂之类的处理.(3)tsr的专利技术蒂明(tiomin)资源公司开发了一项名为tsr的专利技术.该技术利用最新的化学工艺将钛铁矿改质,生产合成金红石,其中的tio成分占97%,是市场上tio:成分最高的.该技术除产品级

13、别高外,还具有以下优点:能耗低;起始成本有竞争力;无废料或不合格品;可加工不同质量的铁矿原料.tiomin在肯尼亚的kwale高级矿砂项目已完成可行性研究.目前正在审批阶段.三,国外生产概况世界钛白粉工业是在兼并,重组和技术进步的竞争道路上发展壮大的,逐步形成了国际钛白粉市场的十大知名公司.近几年,在公司合并,兼并,资产重组之风影响下.钛白粉行业也掀起了全球性的兼并和重组风波:法国的罗纳一普朗克公司rhonepoulenc)钛白粉厂全部被美国美联无机化工公司(mic,前身称scm)收购.mic的年生产能力由兼并前的47.3万吨上升到71.5万吨,世界排名也由第三位上升至第二位;美国克尔一麦吉公

14、司(km)兼并了德国拜耳公司钛白粉厂,其年总产能力由原17万吨增至33.7万吨,排名由原第八位升至第五位;英国帝国化工公司(ici)下属钛白粉子公司(dioxide),原是世界钛白粉排名第二位的大公司,现被美国亨兹曼公司(huntsman)收购;其他还有一些公司也在酝酿中.全球钛白粉工业中年生产能力2万吨以上(含2万吨)的工厂近50个,工厂规模都趋向大型化发展.如杜邦公司最大的厂已达30万吨/年,氯化法单线生产能力也达15万吨/年.八大公司最小规模也为2.4万吨/年,这些厂大多是早年留下的硫酸法工厂,而氯化法工厂的规模都不小于5万吨/年.全球钛白粉年生产能力约430万吨.其中八大公司的产能占3

15、60多万吨,占世界总产能约84%,特别是前六名大公司的产能占世界总产能的75%多.产能高度集中,产地主要分布在北美和西欧,这些大公司控制世界钛白粉行业的市场,价格和发展,主宰世界钛白粉工业的前途和命运.目前全球tio装置生产能力约为440万吨/年,实际生产能力为400万吨/年左右,比需求多出1o万吨/年.四,我国生产概况我国钛白粉工业近年在发展以金红石型为代表的高端产品方面进行了不懈的努力,有12家企业生产金红石型产品.行业前6名生产商的产品全部是金红石型或者以金红石型产品为主.2006年全国金红石型产品首次超过30万吨,并连续2年比上年增长8万吨.增产的部分是金红石型企业产能扩充和利用率提高

16、的结果.尽管如此,2006年的金红石型产品也还只占钛白粉总产量的35.3%,距国际上85%-,90%的比例还有较大差距.2006年,我国维持正常生产钛白粉的企业共有67家.还有4-5家企业因地域和环保问题已被关停.当前,处于施工,设计或筹划等不同阶段的钛白粉项目(工程)至少有28个,其中现有生产商的异地或邻地重建或扩建项目有13个,业外加盟钛白粉产业的新项目有14个,还有1个是杜邦公司的山东东营项目.这些新增项目分布于12个省,市,总产能在128万吨/年以上.其中金红石型产品产能占110万吨/年,其余产能为锐钛型或初期为锐钛型产品.如果这些项目都能按计划实现.到2010年我国钛白粉总产能将远远

17、超过美国的150万吨/年,达到230万吨/年左右,高居全球第一.除产品的档次提高以外,2006年钛白粉行业在科技创新方面也有较大的进步.国际上先进的工艺和装备技术得到普及和广泛应用,再加上生产过程中的自动化控制,促使产品的品质稳中有升,一些大型生产商产品的部分质量指标已能与国际同类型一流产品相媲美,行业由此诞生出质量稳定,具有良好市场效应的品牌产品,如金红石型的r-215,r一244,r-818,r-501,zr-940,r-236,r-996等.锐钛型粉白粉的情况也类似.在生产工艺方面,较先进的自生晶种常(微)压水解技术,外加晶种常(微)压水解技术已在业内普遍应用.以铝,硅为代表的常规无机表

18、面处理剂配合以锆为代表的新型无机表面处理剂,以致密型包膜2009年第5期精细化工原料及中间体开旨南一31一代替疏松多孔型包膜进行表面处理,为开发高耐候性金红石型产品增加了新的技术途径.另外,将一些新型的有机物应用于钛白粉的表面改性以提高产品的分散性能是表面处理技术的更新进展.2006年达标达产的大型生产商成功地带动了真空结晶,圆盘过滤,隔膜压滤,超大型煅烧窑,大型酸解/水解锅以及自动化控制装置系统等在行业内的普及.五,对发展我国钛白粉工业的几点建议1.尽快增强规模效益点多,分散,规模小是我国钛白粉工业的致命弱点.我国应采取合并,联合,资产重组等改革措施,增大企业规模,增强对国外大公司冲击的抵御

19、能力.结合目前我国具体条件.建议:万吨级厂应采取跨地区合并组建股份公司,向国内外招商或进入股市引资,择优进行挖潜改造和扩建,达到低成本扩产目的,把企业规模尽快提高到3万吨/年一5万吨/年.中小型厂就近组织松散联合体,就原料供应,产品品种和价格,采用技术,提高产品质量,降低产品成本,有效治理污染等方面进行协调,互助和交流.促进中小型厂整体技术水平的提高.目前我国钛白粉形势有所好转,有些企业拟计划新建大型钛白粉厂.但根据目前国内外市场形势.选点新建钛白粉厂需慎重.世界钛白粉工业专家和厂商人士认为每吨钛白粉售价高于2500美元时.选点新建钛白粉厂才有利可图,现在尚不具备条件.故2o世纪90年代世界上

20、大多钛白粉公司采用老厂改造和扩建的办法增加产能,这种低成本扩产法的经验值得我们借鉴.国内预投资建厂者.可首选引进技术几个厂投资人股,进行就地扩建增产,既有利于提高投资者的经济效益.也有利于快速增强我国抵御国际市场冲击的实力.2.组建新型的企业集团我国现在虽然有万吨级以上的钛白生产企业2o余家,但生产厂点多,布局分散和规模小是致命的弱点.由于规模小,资金实力有限,单个企业不可能进行系统,长期,超前的基础和应用方面研究.由于技术力显薄弱和缺乏科研开发后劲.单个企业无法有效地进行形式,新工艺和新装备开发.各企业之间出于自身利益保护.很难在一些关键技术方面进行交流,有的企业甚至连生产线和装置都谢绝外企

21、业人员参观.这些保守做法不但对行业不利,对该企业本身的技术进步都是不利的.我国的钛白工业只有在生产商数目越来越少,而生产规模越来越大的情况下,才能具有长远发展潜力和希望.所以在新时期内,我们的钛白粉企业切忌坚持旧有的传统观念,独家单干式地经营生产,首要的应是顺应国际发展潮流,彻底打破地域,隶属关系和体制等方面约束,在互利互惠和自愿的基础上,以发展和市场为目标,互相联合,组建大型化的企业集团,增大集团的整体规模,增强抵御人世以后产生的各种冲击的能力.集团化企业组建以后,能充分利用内部的资金,技术,人才等优势,统一调整产品结构,安排市场和价格,并从发展方面进行超前研究和开发.可以说,联合和集约化将

22、是企业今后发展的基础.此前.我国钛白企业间的重组只发生在湖北襄樊和湖南衡阳,都是地区内的重组,且都是当地政府行为,规模较小,在行业内影响也不大.如今,更应该提倡跨地区间的强强联合,比较可行的方式有:(1)以上海,镇江,南京三厂为基础,联合周边地区厂家,组建紧贴用户的大型集团;(2)以内地大型厂家为主(比如攀枝花,渝钛白和湖南的株化,新华化工冶金,今天公司),联合沿海厂家(比如江西添光),组建钛矿,钛白一体化集团企业,缩小与用户间的距离,统一调度资源和产品;(3)山东的裕兴,淄博可以与邻近的河南漯河,焦作以及锦州组建硫酸法一氯化法一体化集团:(4)广西拥有10多家生产厂,完全有条件在区内合作,再

23、联合广东数家生产厂,将不同地区间的生产厂组合在一起.在经济发达的珠江三角洲一带可以大有作为;其他地区厂家也可因地制宜,以各自合适的方式进行联合.在现有条件下,行业内企业间的重组已是一种趋势,也是我国钛白工业发展的必由之路,这已为相当多的业界人士认同,关键的问题是行动,行动越早越快,优势和效果也将越早体现.3.加快科技进步的步伐我国钛白工业与世界先进水平的另一个主要差距体现在生产管理水平和产品的科技含量低.在产品的品种方面,基本上都属通用型.缺乏现代意义上的专用型品种.更没有哪家产品质量能稳定地达到国际有代表性的同类型产品的水平.大部分厂家的生产布局,管理水平和操作水平还较低,能耗高,废副产物处

24、理效果大都不理想.所有这些都是今后在发展市场经济中必须尽快提高或解决的科技进步问题.一32一亏i;.发j旨南精细化工原料及中间体2009年第5期钛白粉是一种生产工艺十分复杂的精细化工产品,必须从原材料和全流程严格管理方面做起.我国现有钛矿不可能生产出与ta一300一样的化纤消光用钛白.用目前的钛矿生产出具有国际水平的其他钛自产品,恐怕也十分困难.以高钛渣或高品位(54%以上)钛精矿作原料是国外普遍采用的,其优越性国内厂家也较清楚.我国还没有高品位钛矿,而钛渣只有试产品.目前钛渣的推广困难主要是价格问题,但只要使用起来.价格肯定会下降.提高可持续发展能力.增进发展后劲,一直是行业内外所关心的一个

25、大问题.对新技术,新产品,新装备的开发不是哪一个企业能完全承担的问题,将产品的生产与用户的需求紧密结合进行多种应用研究应是重点方向.建议有关部门牵头,组织专人,将以上企业难以解决的问题承担起来.所得成果向全行业推广使用,从而尽快提高行业的整体水平.4.加速产品结构改革和生产技术升级我国钛白粉产品结构不合理,高档金红石型钛白粉缺口很大,近年来每年要进口约1o万吨,而低档锐钛型涂料钛白粉.能力过剩.建议:万吨级以上大型股份公司.主要应生产金红石型钛白粉.中型厂改产金红石型钛白粉,投资大,成本高,缺乏竞争力,仍应立足于锐钛型,改产专用品种.现阶段比较可行的品种是造纸钛白粉.部分小厂生产搪瓷和电焊条等

26、非颜料级专用品种.尽快改变大多数厂都集中生产ba01-01单一品种的局面.力求避免引起自相残杀的价格战.5.大力整治对环境的污染硫酸法钛白粉生产排出的三废和废副产物对环境的污染是比较严重的.特别是副产物含20%h2so.的废酸和含七个结晶水的硫酸亚铁(feso?7h20),每吨成品钛白粉分别要排出8吨和3吨多,曾造成国外一批硫酸法钛白粉厂的关闭.建议:万吨级大厂.一般三废处理较好,重点应放在治理废副产物20%废酸和亚铁上.国外比较有效的办法,一是改用酸溶性钛渣作原料,消除副产亚铁,二是采用废酸浓缩回收.这就基本根除了废副产物的污染源.同时铁和硫酸资源得到有效的综合利用.中小型厂治理重点应放在三

27、废处理上.特别是酸性污水的处理.至于20%废酸和亚铁废副产物,因厂规模小.应变较灵活,走综合利用道路为上策.有条件的中型厂,废酸也可采用浓缩回收的办法.6.建立原料基地,优化原料品位我国是世界钛资源大国,仅四川攀枝花和西昌地区钛矿储量(按tio计)就达8亿多吨,居全国第一位,在世界也名列前茅.但目前国内钛精矿产量不大,约30万吨/-40万吨/年.除攀钢集团钛业公司采用机械化选矿可获得较稳定的产量和质量外.其他如海南,广西和云南等产地矿山,采用简易机械或土法开采和选矿,产量和质量不稳定.攀钢钛业公司钛精矿年产量仅10万吨左右,预计今年可扩建到20万吨规模.由于价格合理,保质保量的钛精矿供应不足,

28、近几年有些厂联合向澳大利亚进口钛精矿维持生产,这种现象,对我国钛资源大国的地位很不相称.建议:6.1建立以生产钛渣为主年产钛精矿5o万吨攀昆原料基地攀枝花条件很好.有稳定的供年产30万吨钛精矿用的矿源.有装机容量330万kw已建成的二滩大型水电站,应乘国家实施西部大开发战略的东风,促进攀钢集团公司早日扩建成年产30万吨钛精矿选矿厂,冶炼高品位酸溶性钛渣,供硫酸法钛白粉厂使用.继而进一步与云南昆明地区合作,生产2o万吨/年云南优质钛精矿,专供攀枝花冶炼适合氯化法钛白粉用的高钛渣,形成年产2o万吨钛渣(相当钛精矿50万吨)的攀昆钛白粉原料供应基地,为国内提供高品位钛白粉优化原料.攀枝花供应钛渣的优

29、点是有条件利用低价水电,能回收附加值较高优质铁,可生产出成本较低,具有竞争力的钛渣.硫酸法钛白粉厂改用钛渣为原料.可消除副产亚铁,降低原料硫酸的消耗,提高酸解系统设备的生产能力.但若钛渣成本偏高,产品生产成本高于以钛精矿为原料,则开发钛渣原料路线就走不通.攀枝花是我国目前得天独厚可成为钛白粉工业高品位优化原料的基地.6.2建立海南和广西钛精矿基地海南和广西生产砂型钛精矿已有多年历史.应挑选有采用机械化开采和选矿价值的矿山或矿区进行改造,建成中小型稳质稳产的供矿点.并在两省区内形成年产20万吨-30万吨能力.7.大力推动钛白粉工业技术与装备开发的进程采用国外引进技术和装备进行技术改造或扩建,费用

30、过高,一般厂家难以承受.只有采取开发研究和国产化相结合的方针,形成自有技术和装备,才有可能大幅度降低投资,促进各厂开展技术改造和扩产.(下转第27页)2009年第5期精细化工原料及中间体政可通过科技攻关资金,贴息等进行补贴.对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业采用低息贷款政策,技术改造专项贷款,信用担保政策等来鼓励产业发展.为鼓励和扶持一些企业的发展.可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策.在一些发达国家.政府出面规定商场和超市必须采用经pla等生物料料改性,具有可降解性能的塑料薄膜制品.这样的政府调节行为,对推动生物塑料产业和相关的传统塑料/生物塑料改性及其制品加工业的良性发展是十分必要的.据报道,2007年3月2日,美国旧金山市议会通过了禁止超市,药店等零售商使用传统塑料袋的法案.该法案规定,超市和药店等零售商只能向顾客提供纸袋,布袋或以玉米副产品为原料生产的可生物降解塑料袋.化工塑料袋被严格禁止.此法案大大推动了生物塑料袋的应用推广速度.5.促进回收利用一定要对降解塑料进行明确标识,再加以回收.能再利用的,收集后