天然气脱硫技术工艺流程

1、天然气脱硫技术工艺流程 引言国内天然气的使用量逐年增加,预计2010年消费量将自目前的210 1010m3 /d跃增至1011m3 /d,其中国内产量将达700m3 / a. 四川地区(含重庆市)天然气产量占全国的一半左右,且大都是含硫的。这对环境系统影响很大。为此,国内制定了相关规定,控制污染物排放量。这就要求加大研究和开发节能、高效、环保的新型工艺技术,用于天然气净化等领域。1醇胺法醇胺法是目前天然气脱硫中使用最多的方法。该方法脱除h2 s等酸气的过程主要为化学过程所控制,因此在低操作压力下,比物理溶剂或混合溶剂更适用。常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(mea) 、二乙醇胺(dea) 、二异丙醇

2、胺(d ipa) 、甲基二乙醇胺(mdea)等。胺法工艺流程可简述为:原料气从吸收塔底部进入,与从顶部加入的贫胺液逆流接触脱硫净化后,从吸收塔顶部引出,离开吸收塔的富胺溶液,通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含h2 s和co2 再生酸气进入克劳斯装置进行硫回收,贫胺经冷却泵送至吸收塔。mea既可脱除h2 s,又可脱除co2 ,一般认为在两种酸气之间没有选择性 1 。mea与其他醇胺相比碱性较强,与酸气反应较迅速,其分子质量也最低,故在单位质量或体积的基础上,它具有最大的酸气负荷。这就意味着脱除一定量的酸气需要循环的溶液较少 2 。使用mea法具有以下优点:(1)化学性能稳

3、定,可最大限度地减少溶液降解,蒸汽气提即可与酸气组分分离;(2)使用范围广,无论装置操作压力高低、酸气含量多少、原料气中h2 s/co2 大小,该法均能有效使用;(3)操作弹性大,适应性强,但其缺点主要是溶剂挥发损失大,容易发泡及降解变质,再生温度较高(约125 )导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下更严重。因此,在实际应用中,mea溶液浓度(质量分数)一般为15% 20% ,酸气负荷仅为013014。目前,mea应用较小。dea的碱性较mea弱,同样对h2 s和co2 没有选择性,净化程度不高。但其溶剂蒸发损失较mea小,腐蚀性弱,再生时具有比mea溶剂低的残余酸性组分浓度。二异丙醇胺(d

4、ipa)和甲基二乙醇胺(mdea)脱硫法从20世纪80年代后期开始广泛应用于气体净化,对co2 和h2 s具有选择性。在co2 存在的情况下,能将h2 s脱除到管输标准要求,节能效果明显。d ipa是1963年由shell公司推出的一种用于化学、物理溶剂处理酸性气体的新工艺。其优点是腐蚀性小,降解产物生成部敏感;在低酸气分压下以d ipa化学吸附为主,而在高分压下则物理吸收起主导作用,兼容了化学、物理吸收之长;与mea相比,溶液和能量的消耗显著降低,经济效益可观;该工艺更重要的是具有脱除有机硫的能力 5 。但是它使设备换热效果差,而且d ipa黏性大,易发泡,实际操作浓度控制在30%以下。md

5、ea化学稳定性好,溶剂不易降解变质;对装置腐蚀较轻,可减少装置的投资和操作费用;在吸收h2 s气体时,溶液循环量少,气体气相损失小 6 。但是,mdea比其他胺的水溶液抗污染能力差,易产生溶液发泡、设备堵塞等问题。胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气处理方法,但该法存在设备笨重、投资费用高、再生和环境污染等问题。其中最大的问题就是吸收液的再生。目前所应用的再生方法主要是高温减压蒸馏,该方法回收耗能高,投资大,再生回收液率不高。2sulfa trea t法干法脱硫是将气体通过固体吸附剂床层来脱除h2 s. 常用的固体吸附剂有海绵铁、活性炭、氧化铝、泡沸石、分子筛等。仅用于处理含微量h2 s的气体,

6、能完全脱除h2 s. 但由于该法是间歇操作,存在设备笨重、投资高、处理量低,吸附剂不易再生以及研制开发难度较大等原因,严重制约了该技术的发展和应用。sulfatreat是一种由美国shell公司开发的新型干法脱硫剂。它是由取得专利的30%单一的铁化合物与30%蒙脱石和30%40%水组合而成,具有均匀的孔隙度和渗透率。sul2fatreat装置应直接安装在气/液分离器的下游和脱水工艺装置的上游,气体温度最好在21 50 之间,且含饱和水蒸汽。sulfatreat对压力不敏感,并且不受气体中任何其他组分的影响。sulfatreat工艺方法完全有选择性地脱除h2 s,并且不产生废气。sulfatre

7、at的一个重要优点是除了对气体中的含硫化合物起作用外,而与其他物质都不起化学反应,这就消除了可能降低sulfatreat效率的副作用(如强氧化剂反应) ,并且对下游设备如检测仪表或控制仪器不产生腐蚀。 sulfatreat可以在很宽的操作条件范围内正常运行,可实现无人操作。而且它有以下优点: (1)在sulfatreat替换过程中没有发生火灾和燃烧的危险,并且不需要控制ph值; (2)由于其颗粒的大小和形状整齐,在气体流速低时,效率提高,操作费用低; (3)它是一种间歇式的脱硫方法,因而比较适合于小规模的深度脱硫; (4)这是一个批量过程,需要两套流程,否则被处理的气流中断,且当h2 s的出口

8、浓度要求一定时, sulfatreat的硫容量损失较大。因此,采用两套流程不但能提高单位质量sulfatreat处理的天然气量,而且可以减少sulfatreat的容量损失。(5) sulfatreat吸收h2 s等硫化物的废料不需要任何处理,可以直接弃置旷野或田地,对环境无毒无害,对植物甚至有一定的促长作用,因而解决了长期以来比较简单的脱硫方法所产生的废料难以处理的问题。3低温甲醇洗法 低温甲醇洗工艺是20世纪50年代初,由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂,利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的良好特性,脱除原料气中的酸性气体。该工艺流程简述为:原料气从底部进入多动能

9、塔与塔顶下来的低温甲醇逆流接触,其中h2 s、co2 等杂质被甲醇洗涤、吸收后从塔顶引出,塔底部的富液进入膨胀槽,解析出h2 s后进入萃取塔,分离出油类物质后,进入精馏塔回收甲醇,经膨胀塔进一步净化后送入多功能塔上部作为吸收剂循环应用。从多功能塔中引出的洗涤液和从膨胀槽中解析出的h2 s一起进入硫回收系统。低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点 :溶剂在低温下对co2、h2 s等酸性气体吸收能力强,溶液循环量很小,不需要化学法再生时大量能,大大降低了净化成本;低温甲醇具有良好的传热、传质性能,选择性强,净化度高;腐蚀性小,价廉,可节约投资成本;溶剂不氧化、不降解,有很好的化学和热稳定性,吸

10、收过程不起泡,可稳定生产。但是甲醇有毒,需要增加制冷系统,给操作和维修带来一定的困难。而且该工艺属于国外技术,需要购买专利软件包,一次投资较大。4膜吸收技术 膜吸收技术分离过程的重要因素,除了膜及膜材料的性能外,还决定于膜组件、整个过程装置及其设计和运转的合理性 9 。膜吸收技术就是将膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷结合起来的新型分离技术 10 。膜吸收天然气脱硫方法已经申请专利(申请号200510095472. 0) 。该技术实现了最优的工艺组合和最低的经济投资,取得显著的节能和减低投资的好效果,同时也扩大了气体膜分离技术应用领域和适用范围 11 。与传统的脱硫方法相比

11、, 投资费用减少40% ,运行费用减少30% ,脱硫效率可以达到95%以上。工艺流程图见图1。 图1膜吸收天然气脱硫的工艺流程图膜吸收技术的传质包括吸收、解析以及在膜孔内的络合化和溶解层的形成等渗透分子在两相或多相间的分配过程。其工艺流程如图1所示,天然气通过减压阀进入到膜分离器的管腔。由于膜的作用,天然气中的h2 s渗入到管腔外部,并被通过膜分离器壳程的吸收液吸收。吸收液体流出膜分离器,经过换热器加热,通过滑片泵将吸收液抽入膜再生器中,吸收液中的h2 s渗入膜管腔,被真空泵抽出,进入尾气罐。再生后的吸收液体流出再生器,通过过滤器净化,进行另一循环,从而完成天然气的脱硫过程。膜吸收法脱除酸性气

12、体可降低能耗,减少投资,简化操作,避免二次污染。金美芳等 12 采用聚丙烯中空纤维膜( pp膜)组件为膜吸收器,以质量分数为2%的naoh为吸收液,进行so2 吸收。尾气的脱除试验中, so2 的脱除率达到了95%以上。clarssen等 13 采用串并联的长方形室hfm组件膜吸收装置,使so2 的回收率超过95% ,且不会造成膜污染。wang等 14 用湿相转移法制得的多孔非对称聚偏氟乙烯( pvdf) ,可以除去气体中的h2 s,以二甲基乙酰作溶剂, l icl和h2o作添加剂,以na2co3 为吸收介质,使h2 s的脱除率大于99%。美国monsan-to、sepaxes等公司采用螺旋卷

13、式膜或中空纤维膜进行一级或多级膜吸收,脱除天然气中的co2 和h2 s组分,降低了天然气的净化费用,提高了天然气的净化效率。作为膜分离技术的一个分支,其工艺早已为人所知,但由于缺乏适用的高效膜,使得在很长时间内得不到大规模的工业化应用。自1960年loeb和sourirajan制备出第一张高通量的醋酸纤维素非对称膜和1979年美国孟山都公司permea子公司生产出第一套用于气体分离膜装置“prisrnseparator”以来 15 ,以各种功能膜为主体的膜工业已成为一个较为完整的边缘学科和新兴的产业,并朝着反应- 分离耦合、集成分离的技术方面发展 16 。膜吸收技术作为这种集成技术的代表,在制

14、膜工艺、膜材料、传质机理及模型等方面也引起了人们的广泛重视并逐步应用到了工业领域。5天然气脱硫技术的发展趋势随着天然气工业的快速发展,为天然气处理所需的各种新工艺、新设备、新技术的应用提供了很好的条件。因此,今后天然气的脱硫技术的发展趋势主要集中在以下几个方面:5. 1开发天然气脱硫集成技术天然气脱硫的目的是为用户提供合乎标准的净化气。国家质量技术监督局即将颁布的天然气国家标准要求:一类气h2 s6 mg/m3 ,总硫100 mg/m3 ;二类气h2 s20 mg/m3 ,总硫200 mg/m3 ;而且是强制性标准。另一方面国家环保局制定了gb162971996大气污染物综合排放标准,对so2

15、 排放除限定其排放速率外,还对排放浓度作了严格的规定:新污染源so2 960 mg/m3 ,现有污染源so2 1200 mg/m3. 这两个标准的实施,对分布广、气质复杂的四川气田,在天然气脱硫与硫磺回收尾气处理上均面临若干技术问题,并需投入大量资金来进行技术改造。另外,由于天然气气质的变化,部分净化厂的适应性问题也很突出,需逐一加以改造。由此可见,国内天然气脱硫面临着十分繁重的任务,需进一步加大研究力度,开发出新型集成式脱硫新技术。5. 2提高天然气净化领域的综合水平国内天然气净化经过30多年的发展,已拥有设计、研究、制造及施工等队伍,已建成投产多套规模为处理天然气4 106m3 /d的净化

16、厂,运行情况良好。但与国外大公司相比,在设计、研究和生产技术管理等方面均还有较大差距。在设计上要尽快掌握已工业化的各种脱硫、硫回收工艺技术,解决关键设备与相关技术的设计;在科研上要积极开发新的脱硫和尾气处理工艺技术,开发硫磺回收和尾气处理系列催化剂;在生产技术管理上要提高装置的自控水平、溶液过滤与装置的运转周期。 5. 3提高装置的运转周期天然气净化厂长期平稳运行,确保向用户正常供气是生产技术管理的重要环节。目前,天然气净化厂检修周期短,与国外存在较大差距。除了应加强生产技术管理外,还涉及工艺、设备、仪控、化学品及其他条件等多种因素,从加强技术管理和技术改造着手,提高装置的运转周期。待添加的隐

17、藏文字内容1参考文献: 1 颜廷昭. 混合胺工艺在天然气净化中的应用. 天然气与石油,1998, 16 (2) : 9 - 15. 2 陈赓良. 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望. 石油与天然气化工,2003, 32 (3) : 134 - 142. 3 沈春红,夏道宏. 国内外脱硫技术进展. 石化技术, 1999, 6 ( 1) : 44- 47. 4 苏欣,袁宗明. 天然气净化工艺综述. 宁夏石油化工, 2005 ( 2) : 1 -5. 5 沈春红,夏道宏. 国内外脱硫技术进展. 石化技术, 1999, 6 ( 1) : 44- 47. 6 阎观亮,崔洪星. 液化天然气化工的原料处理. 石油与天然气化工, 2002, 29 (4) : 188 - 200. 7 余浩杰,刘向东. 长庆气田天然气非常规净化方法工业试验. 内蒙古石油化工, 1999 (23) : 54