碳负离子缩合反应

1、,主要内容 羰基 a 位 h 的弱酸性及烯醇负离子的生成 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代反应 醛酮酯的a 位烷基化反应 醛酮的羟醛缩合（ aldol缩合反应）,第15章 碳负离子 缩合反应（1）,注：部分内容出现在课本第12章12.7节,羰基 a 位 h 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子 (enolate),碳负离子,烯醇 (enol),醛、酮、酯,一些 典型有机化合物ch的酸性比较,较稳定的共振式,一些羰基化合物a位h酸性的比较,b-双羰基化合物（双活化）,单羰基化合物,双羰基化合物,两个共振式，一个烯醇负离子,三个共振式，两个烯醇负离子,共振论对a位h酸性的解释,一些常

2、用于产生烯醇负离子的碱,强碱,较强碱,较弱碱,强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化,叔胺类,吡啶衍生物,用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）,不对称酮的烯醇负离子化,热力学控制,动力学控制,弱碱 常温或加热 强碱时酮过量（使可逆）,强碱 低温 酮不过量 （使不可逆）,生成条件,主要反应,烯醇负离子性质分析,碱性条件下羰基a位的反应（烯醇负离子的反应）,a-碳和氧有亲核性或碱性,醛、酮a位的氢-氘交换,例：,手性醛酮的消旋化(碱性条件）,碱催化醛、酮a位的卤代反应,上册p539, 第12.7节,卤仿反应,机理,醛、酮、酯羰基a位的烷基化,反应不可逆,醛、酮,酯,烯醇负离子作为亲核试剂

3、,（p683, 第15.8节）,例1：,第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。,应予以考虑的问题： 反应的活性问题（一般酮和酯类化合物 a 氢的酸性不够强， 须强碱作用，反应条件较为苛刻） 。 反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。 酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和claisen缩合）,例2：,例3：,不对称酮,热力学控制,动力学控制,1, 3 - 二羰基化合物的烷基化反应,双活化位置，反应优先发生,其它活化基团如：cn， no2, ar,双活化例子,例：,羟醛缩合反应（ aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-羟基醛(酮),a, b-不饱

4、和醛(酮),醇(alcohol),醛(aldehyde),aldol condensation,羟醛缩合或醇醛缩合,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,醛、酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与cannizzaro反应区别：aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 cannizzaro反应则在浓碱下进行。,例：醛、酮的自身羟醛缩合,soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp: 56oc,bp: 164oc,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,羟醛缩合机理,羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）,交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之

5、间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,+,+,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛、酮（有a氢） + 醛（无a氢）,查尔酮,(chalcone),主要产物(动力学控制）,分子内羟醛缩合,不能消除h2o,不易生成的产物,选择性羟醛缩合（定向缩合）,烯醇硅醚 可将异构体分去,烯醇锂盐 低温时稳定,动力学控制,写出下列转变的机理,思考题,b- 羟基醇,a, b-不饱和酮,完成下列合成,有参考答案,本次课要求: 掌握烯醇负离子及其生成条件 掌握酸或碱催化的醛酮a位的氢-氘交换及其机理 掌握醛酮a位的卤代反应及其卤代机理 掌握羰基化合物a位的烷基化 掌握醛酮的羟醛缩合反应，掌握羟醛缩合反应机理,习题：上册12-20(iii, iv, v) ; 下册15-4 (i, ii), 15-8(i, iii, ixxv