仪器分析教学课件：12.3 光电子能谱与光探针

1、14:49:45,第十二章 X射线光谱和表面分析法,第三节 光电子能谱与光探针分析法,12.3.1 概述 12.3.2 光电子能谱分析 12.3.3 X射线光电子能谱分析法 12.3.4 紫外光电子能谱分析法,X-ray spectrometry and surface analysis,Photoelectron spectroscopy and photo-probes,14:49:45,12.3.1 表面分析,技术表面、物理表面、界面； 表征：单原子层几微米；内部表面，薄膜分析； 1 m2微区：原子总数107个； 单原子层：测10-5含量的组分,可供分析的原子数100个。 建立在：光子、

2、电子、离子与材料表面的相互作用； 电子探针：聚焦至直径为0.11m的电子束。,14:49:45,表面分析,探针（光子、电子、离子）与材料表面的相互作用，从样品表面发射及散射电子、离子、光子、中性粒子（原子或分子）等,检测这些微粒的能量、束流强度，获得样品微区及表面的形貌、原子结构（原子排列）、化学组成、价态和电子态（电子结构）等信息。 方法：光、电子能谱、 离子散射能谱、电子显微镜 。 Siegbahn（光电子能谱），获1981年诺贝尔奖； Ernst Ruska(电子显微镜)，Gerd Binnig和Heinrich Rohrer(隧道扫描电子显微镜)，共获1986年诺贝尔奖。,14:49:

3、45,14:49:45,12.3.2 光电子能谱分析,电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e,单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）。,14:49:45,两个基本概念：光电离几率和电子逃逸深度,自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能。 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2

4、s 20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大。,14:49:45,电子逃逸深度,电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程。 ：金属0.52nm； 氧化物1.54nm ； 有机和高分子410nm ； 通常：取样深度 d = 3 ； 表面无损分析技术。,14:49:45,电子结合能,原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 E1 气态试样： Eb=真空能级 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h sa Ek h sp Ek,Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量。 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3

5、4eV。Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。,14:49:45,14:49:45,电子结合能,14:49:45,12.3.3 X射线光电子能谱分析法（XPS）,光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群。 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能。 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。,14:49:45,1.谱峰出现规律,(1) 主量子数n小的峰比n大的峰强。,(2) n 相同，角量子数 L大的峰比L小的峰强。 (3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强， ( J = LS ，

6、自旋裂分峰)。,14:49:45,2. 谱峰的物理位移和化学位移,物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb。,结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？ (2)电负性,14:49:45,谱峰的物理位移和化学位移,图中氧原子的1s峰为两个峰面积相同，说明氧有两种存在形态且个数相同。,碳原子的1s出现三个峰，甲基、亚甲基的3个碳原子形成图中的A峰，羰基碳原子和与羟基氧连接的碳原子形成B，C峰（各一个），峰面积与分子中的化学环境相同的

7、原子个数成正比。,14:49:45,3. 电负性对化学位移的影响,三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学环境不同。,14:49:45,4. X射线光电子能谱分析法的应用,(1) 元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H，He除外)。,(2) 元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度12%。,产物有氧化现象,14:49:45,特殊样品的元素分析,14:49:45,可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。,14:49:45,(3)固体化合物表面分析,取样深度 d = 3 ； 金属0.52nm； 氧化物1.54nm ；

8、 有机和高分子410nm ； 表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。,14:49:45,三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析：,14:49:45,(4)化学结构分析,依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系。 例：化合物中有两种碳原子，两个峰，苯环上碳与羰基上的碳。 羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）； 峰强度比符合碳数比。,14:49:45,XPS仪器结构示意图,14:49:45,12.3.4 紫外光电子能谱分析法（UPS）,1.原理 紫外光 外层价电子自由光电子(激发态分子离子) 入射光能量：h = I+ Ek+ Ev + Er I 外层价电子

9、电离能； Ev分子振动能；Er 分子转动能。 紫外光源：He I (21.2eV)； He II (40.8eV) I Er 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构。,14:49:45,为什么电子能谱不能获得振动精细结构？ 内层电子结合能振动能； X射线的自然宽度比紫外大； He I 线宽：0.003eV； Mg K 0.68eV ； 振动能级间隔： 0.1eV。,14:49:45,精细结构,14:49:45,紫外光电子能谱：,AB(X)：基态中性分子。 AB+(X)：分子离子。 AB(X) AB+(X) (最高轨道电离跃迁) AB(X) AB+(A) (次高轨道电离跃迁) 成键电子电离跃迁 AB(X) AB+(B) 反键电子电离跃迁 第一谱带I1：对应于第一电离能。 分子基态(0)离子基态(0) 裂分 峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级。 第二谱带I2：第二电离能；非键电子。,14:49:45,谱带形状与轨道的键合性质,I：非键或弱键轨道电子电离跃迁； II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁； IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁； V：振动谱叠加在