氟工业产品和技术的新变化

1、氟工业产品和技术的新变化12涂料技术与文摘2005年第26卷第6期氟工业产品和技术的新变化摘要：本文综述了全球氟工业品市场现状及发展趋势，介绍了氟工业产品的主要品种及应用领域和氟产品生产的新技术IL?-上-0月IJ舌在表面保护领域，氟聚合物已经独占一席， 而且还在快速发展，这是因为它们的性能可以 进行特有的变化组合经过大量的研究和开发 工作，氟聚合物已经有了很大的提高，从一开 始通用的但难以加工处理的聚四氟乙烯，到现代的可熔融加工处理的溶液型和水可分散型产 品 在涂料领域，通过大量细致的研究工作已 经可以实现”哪里需要就在哪会出现”即相对 昂贵但性能高的氟部分可以被固定在涂膜的某 个地方，形成

2、富含氟的表面，但相对而言在整 个涂膜中，氟的含量还是非常低的 少数主要的跨国公司控制了基础氟聚合物 市场，而许多较小的企业则通过无数的功能单 体和助剂提供了附加值和进一步的改进这一技术未来发展中的一个关键因素取决于这样的 事实：中国和蒙古拥有世界氟石资源的大部分，它是所有氟化学品的主要原材料，中国正在积极推行工业和技术发展，包括发展氟聚合物 氟化学品和聚合物的主要应用领域是：氟化学品O阻燃剂； O空气调节剂； O制冷剂； O铝产品：O半导体集成电路片；O药用人工呼吸器压缩气体； 氟聚合物和氟表面处理O电线绝缘（阻燃剂）； O半导体的制造； o用于汽车的低渗透燃料软管；o化学加工应用；o高纯液体

3、处理；o建筑材料;o防粘涂料； o卫生涂料； o住宅保护应用； o航空材料;o苛刻表面防护；关于氟工业的进一步分析如表I所示.本文将讨论氟工业的某些关键技术问题和 市场问题，这些问题影响着氟工业的发展，尤 其是影响着氟聚合物工业的发展1全球市场1.1萤石的历史和现状几乎所有的氟化学品的起始原料都是萤石 矿（氟化钙）.20012002年，全世界的年均消 费量达到了 450万t,价值约为5亿美元目 前中国的萤石矿产量最大，大约占世界产量的 50%,而美国是最大的进口国.在最近的十年 里，中国的萤石产量至少增加了三倍，达到了 240万t/a,而同时，西方国家的产量也达到了 中国产量的一半以上（墨西哥

4、作为第二大生产 国,产量为64万t/a，其他国家则连这个数字 的一半都达不到.不过,欧洲的各个地区的总 产量能达到大约60万t/a）.未来,萤石的焦点可能稍转向蒙古，蒙古 有相当于中国两倍的储藏量.在澳大利亚和越 南，也有许多新的矿产地预计很快投入生产.2005年第6期氟市场I3有公司预计：19982005年，市场对萤石 需求量的增长率为年均12%,但其他公司对此则持谨慎态度.生产每吨钢和或者铝使用的萤 石量正在稳步下降.对氯氟烃类（CFCs）生产的 限制已经大大缓减了需求，这一市场领域的未 来取决于对氢氟烃类（HFCs）需求量的相对增 长,氢氟烃类和烃类制冷剂相比，危害较少. 1.2氟化学品

5、市场预计到2007年，氟化学品的世界需求量将 以每年大约3.2%的速率稳步增长，2007年将 达到220万t.（总量数值比萤石的总产量数值 要低得多，因为在钢和陶瓷的制造中，消费了 大量未经加工处理的萤石）.不过，值得注意的是其市场价值的增加预计为每年6.5%,这是由于增长的重点为高附加值产品氟聚合物特殊化学品衍生物和氢氟烃类产品例如，四氟丙醇是一种专用溶剂，主要用 于光盘驱动器的生产这个市场很特别，每年 全世界的需求量为 3000t，而台湾几乎占了一 半美国是氟化学品最大的市场 ，到2006年, 氟化学品市场价值估计为45亿美元，但是预计增长最快的是中国和其他亚洲发展中国家f见表2).部分原

6、因是因为：西方国家已开始大力14涂料技术与文摘2005年第26卷第6期 推动减少氯氟烃类化学品和氢氯烃类化学品的 应用，而在亚太地区，对制冷和空调设备的需 量正在上升，作为制冷剂，HFCs比烃类更能 满足需要氟化学品广泛使用的另个领域是纺织品 的处理纺织化学品的全球需求量估计将以每 年4.2%的速率增长，中国增长率最快，为7.6%. 1.3各种氟聚合物的名称氟聚合物和单体种类很多，令人眼花瞭乱， 都用缩写表示在下列的讨论中，为了避免搞 混，在表3中列出了一些主要类型.2001年，全世界的氟聚合物消费量达到了 1l2000t，价值21亿美元，而且预计每年以 5%的速率在增长聚四氟乙烯继续占据了氟

7、聚 合物市场的老大位置在2001年，北美，西欧 和日本的成熟市场上，聚四氟乙烯至少占所有 氟聚合物消费量的 60%.在发展巾的市场，这 个百分比甚至更高，这一点可以从表 4看到. 除了氟聚合物市场外，还有与之完全不同 的氟弹性体产品，用于高性能的密封施工以及 类似场合.每年全球的氟弹性体市场估计存4万t，价值6.5亿美元.合资企业 DuPontDow 占据了最大的市场份额，约41%,紧随的是Dy neo n( 32%)1Ausimo nt(18%1.预计增长最快的是 PVDF,这是由于对高 性能涂料的需求量在增长，其次是FEP广泛 用于电绝缘阻燃剂.另一方面,PTFE主要用 于正在成熟的市场，

8、甚至可能面临与其他氟聚 合物的竞争.般说来，对于某一种聚合物或树脂，大 约产品的50%用于涂料，这里的涂料是宽广的 定义，包括从薄膜到电缆涂料.为了控制这一赚钱的市场，主要的氟产品 生产者，根据他们产品的范围，技术和地区， 实施了全球发展战略.Hoechst氟产品公司地 位的丧失和3M/Dyneon公司地位的上升就是 顶级氟生产者之间竞争的结果之一2氟工业的变化结构 在氟产品中曾经有过的些着名公司现在 表3主要氟聚合物和单体的缩写形式 无定形氟聚合物 氯氟烃 三氟氯乙烯 乙烯三氟氯乙烯 乙烯三氟乙烯 氟化乙烯丙烯共聚物（TFE和HFP的共聚物） 全氟弹性体（egKalrez）氟碳弹性体（egV

9、iton）氟硅树脂 功能全氟化聚醚 氟化聚氨酯 氟化热塑弹性体 氟乙烯醚 氟硅树脂 含氟烃 氟氯烃六.氟异丁烯 六.氟丙烯 六.氟氧丙烯 氢戊氟丙烯TFE和PMVE的共聚物全氟烷基乙烯醚 聚三氟氯乙烯 令氟.2,2.二甲基间二氧杂环戊烯 全氟烷氧共聚物.（TFE和PPVE的共聚物） 聚（氟乙烯乙烯醚） 磺酸全氟辛烷酯 全氟化聚醚 今氟乙烯醚 伞氟申基乙烯醚 全氟丙基乙烯醚 聚（四氟乙烯） 聚（偏氟乙烯） 全氟乙烯醚 聚（氟乙烯） 四氟乙烯四氟乙烯六氟丙烯偏氟乙烯三元共聚物三氟乙烯偏氟乙烯氟乙烯偏氟乙烯注释:FFKM是ASTM（美国材料试验标准）按照ASTMD-1418为全氟弹性体而设计严格说来

10、,它是一个产 品代码，而不是一个缩写词眦眦删一咖一一眦一刚一叭一愀啪 2005年第6期氟市场表4氟聚合物消费的种类和地区差异（近似值）/kt地区 PTFEFEPPVDFPFAETFEPVFECTFE美国221492西欧21141日本8122其他17111世界总量（114000t）6817166世界需求量/601515412在两组数字间有一些差异，是由于凑整数引起的误差 已经消失例如ICI（它的氟聚合物部现在是AsahiGlass的一部分）,以及Hoechst（现在被 3M/Dyneon 兼并）.接下来的是Soliay成功收购Ausimont（尽管在美国的SolvayPVDF工厂被转让给了Dyn

11、eon）,组成SolvaySolexis.它宣称为世界第二,仅次于DuPont.这个第二的位置竞争 激烈,其竞争对手是日本的Daikin,它一直在不露声色地提升全球地位.其间DuPont的Teflon产品正在填补某些3M的Scotchgard产品退出而产生的空隙，这 些3M产品用于纺织涂料，纸张涂料和皮革涂 料.另外,DuPont 购买了 Atochem 的 Forafac 和Foraperle产品线，以进一步增强它的领先 地位.现在,顶级的生产者相对位置如下：1杜邦（美国）2.Solvay/Ausimont（欧洲）3. Daikin（日本）4. Dyneon/3M（美国）5. AsahiGl

12、ass（日本）6. Atofina（欧洲）还有其他较小的更专业的生产者,例如，KurehaandCentralGlass（日本）和 Allied Signal（新近兼并了 Honeywell）.还有一些公司 致力于特殊单体和中间体.此外前苏联存在着 相当大的生产量.中国有着非常人量的萤石矿产，在其工业 发展的快速地区，聚集着非常多的氟化学工程 师,例如上海.在过去的25年里，日本已经建 立了一个重要的氟生产和应用工业，而且在氟 产品的发明专利方面占据了领先位置.值得注意的是，许多基础氟化学品的生产 者对氟化产品表现了浓厚的兴趣，包括氟硅树脂,氟烷氧硅烷和普通的弹性体/聚合物.这些公司包括 Sh

13、in Etsu（日本）,DowCorning（美国） 和 GeneralElectric（美国）.同时,氟产品生产者对硅烷和硅氧烷表现 了日益浓厚的兴趣.这些产品与氟化学品不相 上下，而且能优势互补，例如如果使用氟硅烷， 硅烷可提供对底面的锚定作用，而氟部分向外，提供了表面耐久性.对于树脂的氟改性，人们 也予以很大关注，得到一些氟改性产品，例如， 氟代氨基甲酸酯，氟代环氧,氟代聚酰胺和氟 代丙烯酸酯.这样,尽管最大的六个公司在氟聚合物和 弹性体研究及生产方面表现最活跃，但其他许 多专业公司也提供了大量可盈利的市场产品，例如涂料，可以是全部采用氟化的产品，也可以设计以提供特定的表面性质，方法是通

14、过添 加少量的含氟化学品，然后这些含氟化学品可 以迁移到表面.相反，还有这样一些情况，硅氧烷可以与 氟化学品混合使用，借助于白分层技术，在氟 涂层表面上提供一亲水的表面.亲水的表面和极端疏水和疏油的表面相比，能提供一个更有 效的自清洁方法，因为亲水的表面可以利用雨 水的冲刷而变得干净.16涂料技术与文摘2005年第26卷第6期2.1主要公司DuPo nt在氟化学品工业，杜邦是一个目光敏锐的 市场领导者，它的处销售收入大约为20亿美元,其中45%来自于聚合物，弹性体和薄膜， 34%来自于基础氟化学品.后者可以合成单体和原料，而前者可以合成纤维，膜弹性体和涂 料以及特殊氟化学品另外,杜邦无疑是最大

15、的涂料生产者之一， 因此将更关注于氟涂料一方面,公司正在开 发高性能的功能薄膜，用于微电子，半导体和 光电子学另一方面，公司正在开发耐久的建 筑面漆，它们的特点是易熔融，低价格，利用 表面富含氟的技术而降低添加量Solvay/Ausim ont通过收购Ausimont的氟化学品和氟聚合 物的部分业务现在，Solvay在氟化学品市场 上已经占据了第二的位置，年销售收入为8亿 美元不过其销售收入中52%是氟化学品，只 有36%为氟聚合物Daiki n尽管Daikin总的氟化学品年销售额略低 于Solvay，为7亿美元，但它销售额的63% 是氟聚合物，在这个领域它高于 Solvay.公司 的Zeff

16、le氟聚合物涂料不同于同行业的竞争 者，其分子结构不同，但提供同样杰出的耐久 性.亲水特性不仅在室外环境有自清洁作用，而且作为船舶涂料使用时，也有防污作用Dyneon/3M3M和daikin在氟化学品销售额上接近， 为7亿美元，但聚合物和弹性体占46%，流体和润滑油占45%.后者的数字存在变化，因为 它包括Scotchgard纺织品和纸张用氟涂料，由 于在环境中积累（难降解）的影响因素，这些产 品有时不允许使用3M拥有通过原材料，专利发明，配方等 建立的全球市场能力.事实上，公司已经引入 基于不同的氟化学结构的材料，以代替基于PFOS的Scotchgard类产品，这些产品不能被 有机硅组成物取

17、代2003年,Dyneon接管了 Solvay氟聚合物的美国业务，包括一个PVDF厂，而且现在正 在欧洲销售PVDFAsahiGlassAsahiGlass在溶剂型和水性基于 CTFE的 Lumiflon的开发中，在世界上其领先地位.但 由于它们的单价较高，难以打入市场.而且有 Daikin的Zeffie型产品直接与其竞争，在某些 情况下，后者可能有技术优势.AtochemAtochem在它的KynarPVDF涂料的开发 中,建立了很好的地位，在用于建筑包覆材料 的高性能涂料品牌中，具有领先地位，但现在 正在被SolvaySolexis努力追赶,后者具有由 Ausimont提供的PVDF产品.

18、而且后者还有机 会开发从前由Ausimont开发的全氟聚合物树 脂,使之扩大市场.2.2次要的生产者在一些地区，氟聚合物供应者的数量正在 增加，例如，中国，俄罗斯,印度和波兰等地， 这一点从表5可以看到表中列出了世界上主 要的PTFE生产厂（以2002年得到的资料为基 础）.这些工厂大多没有达到市场领先者的产品 质量,所以不可能出L到西方已高度发展的市 场上我们不希望这种状态无限期持续下去我们希望其他的生产者在出口市场的竞争也能 以中国为榜样，继续贯彻开发高质量高价值产 品的总策略 2.3环境问题 氟化学品在许多应用中具有吸引力，是因 为它们有杰出的抗降解能力，降解会导致在长 期的使用中出现一

19、些问题.3M 一直使用专用 的电化学工艺，从磺酸全氟辛烷酯生产氟聚合 物在2000年5月,3M突然宣布收回以该化 学为基础的所有产品，包括大部分众所周知的 Scotchgard产品类，这一举动震惊了市场世 界各地的一些含氟化合物意外地被发现会产生 生物积累，而且这乎来自于 3M工艺生产的产 品2005年第6期氟市场17现在3M已经用硅 产品代替了部分Scotchgard产品，而且最近已经生产出一些其 他产品重新进入市场， 这些产品是以较低相对 分子质量的含氟单体为 基础与此同时其他公 司使用调聚物生产工艺 得到的产品的环境安全 问题也被提了出来 毫无疑问，氟化学 品是高度耐久的，而且会产生生物

20、积累但是 它们的毒性到底有多少 至今不是很清楚在世 界各地发现的这些物质 中,有多少是由大气中 表5主要的PTFE生产厂的近似生产能力 甚至由自然资源中的氯氟烃类衍生而来的，这都还不清楚 3关于表面改性 氟聚合物涂料有着广泛的应用，这一点从 图1可以看到，图1概略提供了它们的主要应 用领域和性质，这些性质使它们适用于各种已 知的应用中图1涂料中的氟化物的应用领域和性能 聚合物，薄膜，纤维以及类似物，它们的 表面性质可以被改进，例如，通过表面氟化的 工艺，即用惰性气体稀释的氟与表面反应正如表6所示，在许多情况下达到的效果，与通 过使用氟改性的涂料得到的效果可以相互对 应（有许多其他的方法可以进行

21、表面的氟改 性，包括旋转涂布，等离子聚合，溅射沉积， 脉冲激光沉积，离子移植和物理蒸汽沉积）. 表6表面氟化与氟涂料效果对比 表面氟化涂料助剂 渗透性 耐久性 涂料相容性 耐紫外线 容易清洗表面 耐生物腐蚀 耐化学品 耐潮气 助剂迁移 表面硬度 干性 流平性 颜料分散性 稳定性 表铺展性 耐紫外线 容易清洗表面 耐生物腐蚀 耐化学品 耐潮气助剂迁移表面硬度助剂含义包括：一是氟改性的基料组分；二是独立的氟化助剂，该助剂有同样的作用 18涂料技术与文摘2005年第26卷第6期 表面改性”涵盖了整个应用和技术范围， 而且提供了更广泛的氟化学品可以涉及的应用 领域：?底材清洗和制备；?界面键合；?层压

22、板；?产品施工；?功能化；?固化键合机理；?聚合物膜施工； 维护；?重新施工；?脱除；?再循环技术选择作为市场的领头羊DuPont首先认识到了适应目前及今后的各种法规要求的必要性，它把氟产品分成三个主要部分，其中包括氟聚合 物,最小的一个部分是氟表面用品，其全球的年销售额大约是15亿美元.氟表面用品”包括Teflon清漆，以及Tedlar(PVF)和 Teflon 薄膜.DuPont 期望在这 个领域能有相当大的增长，从赢利的远景来说 在氟产品中氟表面用品在当前是最有吸引力的 领域如果包括氟化学品，氟弹性体，氟表面 活性剂以及用于表面改性的氟改性树脂，那么这个范畴会更人当然,还必须考虑耐久性和

23、环境影响这些 关键问题在耐久性方面，PVDF基料的涂料 在室外应用中被认为具有最好的性能，全世界 的建筑金属包覆材料市场上，其当前的用量大 约占8%.品牌的领导者是” Kynar这些罩 面涂料不仅高度耐久，而且还可制成有光罩面 漆和金属效果漆.而且，在许多情况_卜，很低含量的相对昂 贵的氟改性材料就可在性能上达到显着的改 进.这里的关键问题是，氟改性聚合物的氟化 部分可以作为助剂存在，也可作为黏结料组成 物的一部分而存在.在干燥期间，这些氟化部 分趋向于向空气界面迁移，使表面有低的表面 能并在性能上产生显着变化，这样氟正好出现 在需要它的地方，而不是不加选择的位于整个 涂膜中.预制涂料”干燥的

24、涂料膜）将是研究的个关键热点.由DuPont和3M开发的氟聚台物膜已经 广泛应用于航空航天工业.具体说来，一是用 于11行器内的高性能装饰应用，二是用于外部 的防护和装饰.对于高技术工业，例如电子和 光电子，必须使用这些高附加值的功能性薄膜.这些方面沉积方法具有优势，例如化学气相淀 积（CVD），物理气相淀积（PVD）以及包括使用超 临界流体等许多其他方法.另外，氟涂料所具 有的高耐久性，不粘附表面和耐强烈洗刷性 ， 使它们理想地适合于正在兴起的卫生涂料市 场.4超临界流体技术氟化学品存”常规”溶剂中溶解度有限， 由于CFCs和HFCs对于臭氧层的破坏和导致 全球变暖，人们希望找到其他溶剂，用

25、于氟化 学品的制造和加工.当气体或者流体被提高到一个充分高的温 度和压力时，它达到一个”临界点”此时它同 时具有液体的溶解性和气体的扩散性.二氧化 碳，地球上第二丰富的和第二便宜的溶剂，在70个大气压1100PSV（磅/平方英寸）】，有 31 C的较低临界点.在”超临界”条件下，对许 多普通聚合物来说，它是一种差的溶剂，但有 趣的是，对硅和氟化合物来说，它是一种非常 好的溶剂.因此,在氟产品的生产和聚合中具有替代溶剂.DuPont利用超临界二氧化碳（ScC02）工 艺,已经首次进行了氟聚合物的工业生产，而且必定会进一步推广这一工艺.当然,ScC02喷涂工艺能容易地用于施工 氟碳涂料以及”普通”

26、涂料预计，具有发展 潜力的超临界技术的应用领域包括：?清洗/萃取/纯化：2005年第6期氟市场19?精馏；?浸渍/浸渍液；?涂料的喷涂施工；?染料（非水性工艺）;?聚合;?氟化学品；?常规的，使用氟基料的相容助剂；?精细的粉末生产5中国的氟聚合物市场中国的涂料工业,在2002年达到了 200 万t的生产能力，比前一年增长了 11%.虽然 产量的80%是用于建筑和装饰，但在高技术领 域,例如,辐射固化和氟聚合物涂料正以极快 的速度在增长.涂料的进u仍然超过出口（2002 年分别为5.7亿美元和1.8亿美元）,二者在 2002年均上升了 5%,但毫无疑问，中国一定 会努力改变市场的这种不平衡局面.

27、各种聚合物和氟化学品在巾国的增长速率 是惊人的，从表7中可以看到这一点，其中集 中了一些高技术领域的数据.表7中国市场的各种聚合物和氟化学品增长数据此外，中国的氟聚合物产品大约90%是PTFE，而在以后的几年里，预料这个数字将下 降到60%.这是由于FEP和PVDF产量的人到 增加.5.1国内投资毫不奇怪，作为市场领头羊的 DuPont是 在中进行氟化学投资最积极最坚定的公司2003年4月,公司已经在中国大陆建立了生产 和经营部门，并宣布在今后的几年里，每年投 资I亿美元，总投资将达到7亿美元以上，使 其在中国均达到独资或者合资企业22个.DuPont在全球的第5个不粘涂料厂于 1999年建于

28、深圳经济特区.据估计，存目前中 国的不粘炊具市场上，公司占有60%70%的 份额目前，使用涂料的炊具仅占国内炊具的 大约10%，未来的发展有很大的空间 在2002年，DuPont就在中国建立一座三 氟化氮工厂达成了协议三氟化氮是在半导体 生产中使用的一种清洗和蚀刻气体这个厂选址在成都，与中国的原子核虹华特殊气体公司 （由英语音泽过来）合资经营，使用DuPont的 专利生产技术2003年4月，DuPont氟产品公司和中围两个地方公司之间达成协议，组成一个合资公 司住产HFC制冷剂（比CFCs和HCFCs危害 小）这家投资1亿美元的工厂将建在江苏省常 熟市，以后还将进一步生产氟聚合物和其他的 氟化

29、学品作为DuPont对中国市场全面投资的进一，一 步证明，2003年，该公司通过买下 AkzoNobel 拥有的股份，增加了它在合资企业杜邦红狮涂 料中的股份同时还宣布，长春厂要发展，北 京厂要完全由一个新厂代替，两厂均生产汽车 OEM涂料而2003年10月，AkzoNbeI宣布，在中国南方的东莞市现有的木器涂料厂附近，建立 家新的不粘涂料厂氟涂料除了大部分用于 炊具市场外，也用r某些专业领域，例如汽车 活塞和复印机转轮等AkzoNobel在中国有六个涂料生产厂，分 别在北京上海，苏州深圳，宁波和东莞 2003年7月，公司宣布在苏州市建立一装饰涂 料厂涂料部分现有员1-1100多人,总销售 额

30、为2亿欧元，此外还有许多属于公司其他业 务部分的工厂 20涂料技术与文摘2005年第26卷第6期5.2其他主要的新进展2001年，日本Daikin工业在江苏省常熟市 投资1.6亿美元，建立一座氟化学产品生产装 置生产PTFE和其他氟聚合物.Whitford涂料是美国一家专业涂料生产 商,2002年，它在广东省江门市建立了第八个 全球子公司这是一个独资公司表现了Whitford进入市场的坚定信心.除了在无数合资企业中处于从属地位的本 土的公司外，中国也有许多基础氟化学品生产 者，总的来说,其技术水平不够高，这样继续 发展下去并不明智 目前中国大陆主要有七个 氟聚合物生产者，总的生产能力为10000t/a.?福建邵武永飞化工有限公司具有氟化氢生产能力25000t/a,其他无机氟化学品10000 t/a.?焦作多氟多化工股份有限公司正在建立座年产20000t冰晶石粉的工厂，冰晶石粉 为钠铝氟化物，用于铝的生产，它来自于氟硅 酸钠,而氟硅