COD的测定影响因素的原因

1、南京化工职业技术学院毕业论文（设计）开题报告学生姓名: 学 号: 院 系: 专 业: 环境监测与治理技术题 目: COD的测定影响因素的原因指导教师: 2013年 12月COD的测定影响因素的原因摘要：我国已将COD值作为检测水体被污染程度的的主要参数之一，它在环境监测和污染治理中发挥了越来越重要的作用。为进行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便尽快反映出水质的污染情况。COD的准确测量值对水质的评判非常重要，但是在实验中测定COD往往会受到很多因素的影响。本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除

2、方法作一个总结并提出改进，旨在为污水中COD测定提供系统的参考依据。关键词：COD；污水；测定；影响因素Factors affecting the determination of the COD英文摘要：Our country has been one of the main parameters of the COD value as the detection of water contamination levels, which play an increasingly important role in environmental monitoring and pollution

3、control. For daily control analysis, requires fast and efficient analysis methods in order to reflect the contamination of water as soon as possible. COD accurate measurement of water quality is very important to judge, but the experimental determination of COD is often affected by many factors. In

4、this paper, factors affecting the determination of COD and improved methods and principles to be explored, in summarizing the results of previous studies based on measured according to their own understanding of the factors affecting the existing COD exclusion method and suggest improvements for a s

5、ummary of the purpose Determination of COD in wastewater delivery systems of reference.Keyword：COD, Sewage, Determination, Factors 目录1.绪论11.1研究背景11.2研究的目的与意义11.3国内外研究现状21.4本论文的研究思路32. COD的测定方法介绍32.1重络酸钾法32.2分光度法42.3臭氧法42.4新型测量方法52.4.1电化学法52.4.2极谱法52.4.3原子吸收法62.4.4光催化法63. 影响COD测量的因素与消除63.1水中还原性物质的干扰及

6、消除方法63.1.1Cl-的干扰及消除63.2空白试验值的影响及解决方法83.2.1硫酸质量对空白值影响及解决方法83.2.2实验用水对空白值影响及解决方法83.2.3试剂浓度对空白值及测定的影响83.3水样的保存与均化影响与消除93.4重铬酸钾浓度的影响103.5其它影响因素的排除114.COD测定方法的设计与改进114.1实验部分114.1.1实验原理114.1.2实验仪器和试剂134.1.3实验步骤144.1.4 注意事项154.2结果与讨论154.2.1硫酸亚铁铵浓度的计算154.2.2 含乙醇溶液的CODCr值测定结果164.2.3含甲醇溶液的CODCr值测定结果174.2.4含甲苯

7、，乙苯和苯酚溶液的CODCr值测定结果184.2.5 未知水样CODCr值测定结果194.3实验结论194.4改进建议205. 总结21附 录21附录一 ：仪器的使用说明21附录二：我国水处理行业的现状23参考文献25致谢261.绪论1.1研究背景人口迅猛增加和工业高速发展，导致水资源短缺日益加剧。石油化工企业是用水大户，也是污水排放大户。石油加工污水量大，含污染物数量多、危害大，它的排放给环境带来了严重的污染，有害于人类健康及海洋生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展。在水资源的匮乏与工业生产的迫切需求之间的矛盾日趋激烈的形势下，亟需开发新型、高效、环保、绿色的污水处理工艺，同时对污水处

8、理的监测和污水等级的标定的技术也必须跟进开发。化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是指水中有机物等还原性物质被化学氧化剂氧化所消耗的氧化剂量，折算成每升水样消耗氧的毫克数，用mg/L表示。该指标主要反映水体受有机物污染的程度。COD是评价水体质量中最常用的污染参数之一，可用它来粗略估计水体中有机物质的含量。其值越大，表示该水体受到的污染越严重。在我们炼油企业，COD是排放污水水质监测的一个重要参数。它是指在一定条件下，用强氧化剂处理时，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，一般以氧的质量浓度表示，以mg/L记。COD超标会造成水体表面质量下降，

9、不同程度地威胁水体中生物群的生存。因此，及时掌握和控制环境中COD值，对环境水质的污染防治和监测是非常重要的，但是COD的测量中也会存在一系列的问题，而影响COD测量值的标准性。1.2研究的目的与意义目前，测定废水中COD的方法很多，根据实验使用的氧化剂类型，标准的COD测定方法可以分为两种：即高锰酸钾法以及重铬酸钾法。前一种方法通常不用于工业污水的COD测定，而且它的适用范围也比较窄，一般CODCr测定值在0.54.5mg/L。而重铬酸钾氧化法(GB11914-1989)。可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作C

10、ODCr，是目前应用最为广泛的方法，我国参照国际标准己将此方法列入国家标准GB11914-1989。但是，重铬酸钾氧化法测定污水中的COD也存在诸多的弊端：首先，耗时太多，每测定一个试样需回流2个小时；其次，回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；再者，分析费用较高，特别是硫酸银（500.00元百克）；另外，最重要的是毒性的汞盐易造成二次污染。并且，也可以从大量的科学实验中发现，用此方法测定COD的实验受诸多因素的影响，大大影响实验结果的可靠性。此外，使用标准法时所使用的氧化剂种类、氧化过程中水体的pH值、氧化温度、氧化时间、有机物种类和浓度的不同等都会影响到测得的COD值。我国已将COD值

11、作为检测水体被污染程度的的主要参数之一，它在环境监测和污染治理中发挥了越来越重要的作用。为进行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析方法，以便尽快反映出水质的污染情况。本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除方法作一个总结并提出改进，旨在为污水中COD测定提供系统的参考依据。1.3国内外研究现状 在污水处理和水中以及关于COD的实验测定研究，在国内外刊物上已有许多报道，据美国化学文摘(Chemical Abstracts简称CA)介绍，平均每年有数十篇这方面的论文，主要研究COD测定的实验中产生干扰的因素、方

12、法的改进、快速测定、仪器的校准、测量不确定度的标定、先进的测量技术应用、实验研究成果汇报等，其中以日本报道的高猛酸盐指数法的改进、仪器自动化方面的为多。而针对标准法测定COD的不足，近几年国内外的环境工作者不断改进、发展了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。 对于相关系数法，崔建升等对市政污水TOC与COD的相关性进行了研究，实验选取了15个校园污水样本进行测定，结果发现市政污水中CODCr与TOC测定值之间具有显著的相关性，可用TOC测定代替CODCr测定。1重庆建筑大学吉方英等探讨了TOC与可溶性CODCr和BOD5的关系，将水样离心分离后取上清液分别测TOC、

13、CODCr、BOD5，就CODCr(sol)/TOC而言，共测定32组数据，比值在21423174之间，平均值X=2191，标准偏差S=0134，在21410134范围内的测定次数占总数75%，由此得出：CODCr=2191TOC。相关系数法简化了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作效率，但是这些经验性的公式适用范围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足对水处理过程的调控要求。2 对于电化学法测定COD，Dugh G V提出一种以Ce (SO4)2为氧化剂，利用pH电极和氧化还原电极，直接测定电势，从而进行COD值的测定； Beliustiu A以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势，

14、对水样中COD值进行测定；袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中COD值的方法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，用极谱法测定过量的Cr3+，根据消耗的Cr6+求出COD值。3 对于分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，周兰影等采用美国HACH公司推出的45600型COD反应器和DR-2010型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常CODCr测定要求。4该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测

15、，可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总量控制监测的要求。 对于连续流动分析法江发平等采用连续流动分析技术对环境水样中的COD值进行大批量快速测定，实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性，对标准样品分析的准确度在98%以上，变异系数在0.21%1.00%之间，实际水样的检测结果与标准法的相对偏差为0.4%1.4%，环境水样与工业废水的加标回收率为93%101%。5陈晓青等应用流动注射停流分析技术，对环境水样中的COD进行测定，采用KMnO4作氧化剂和光度分析指示剂，葡萄糖作基准物质，在反应温度为95e，停流5min时， COD测定范围为0 100mg/L，检出限为2mg/L，相对标

16、准偏差为018% (n=9)，回收率为85%95%，Cl-150mg/L时不干扰测定。6此外， Korinaga提出了一种以Ce (SO4)2为氧化剂的FIA方法。1.4本论文的研究思路本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除方法作一个总结并提出改进。首先会介绍一些标准的和新型的COD测定方法，然后通过实验找出COD测量中的影响因素已经消除这些影响因素的办法，最后会提出COD测定方法的改进建议，并重新设计实验验证。2. COD的测定方法介绍 我国在COD测定方面有良好的基础，在上世纪八十年代初，就在全国范围

17、内对该方法的准确度和精密度、对标准样品和污水样品进行了验证试验，在此基础上制定了国家标准GB11914-1989，目前COD测定已成为每一个监测站必备的监测手段之一。2.1重络酸钾法在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODcr，这是目前应用最为广泛的方法，此法对样品氧化完全，测定结果准确可靠、重现性好。我国参照国际标准已将此方法列入国家标准GB11914-1989，于1990年7月在全国环境监测系统统一执行。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：在沸腾回流的重络酸钾和硫酸混合物中，可以氧化大多数的有机化合物。样品中的有机物在强酸溶液中与重铬酸钾反应回流后，过量的重铬酸钾以1

18、，10-邻飞口罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据所消耗的硫酸亚铁按的量计算氧化还原性物质(主要是有机物)的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量，即可计算出被氧化的有机物的量。在化学氧化剂中，重铬酸钾在水解了氢离子后，重铬酸根显现出一种筑化性，在一般的测定实验中，条件电极的电势值一般在1.5V上下，90%以上的有机物会被重铬酸根氧化。轻苯环的有机物由于自身具有共轭键，化学性质非常稳定，很难以被氧化，但是由于二者在水溶液中的低溶解度，使得它们几乎不能对COD测定造成太大影响(如20C时，苯在水中的溶解度仅为0.09g苯/l00g水，也就是说，水的饱和苯溶液所能引起的COD值也仅为360m

19、g/L)。在反应中用硫酸银作为催化剂。一般要在H2SO4：H2O=l：1的条件下沸腾回流2h，反应温度为146。在COD测定中，一般采用分析纯邻苯二甲酸氧钾(HOOCC6H4COOK)作为标准物质，在酸性重络酸钾回流消解过程中，此物质可完全氧化，其理论COD值为1.176g氧/g标样。另外，质控或考核COD的标准物质为葡萄糖和谷氨酸。82.2分光度法分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作简单方便，成本低等优点。其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在一定得条件下氧化水中的还原性物质，通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。A重铬酸钾作氧化剂：在酸性溶液中加

20、入重铬酸钾，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸银，在100回流2h，最后用分光光度计检测。该法是标准方法，也称传统法，结果可靠，重现性好；适用于工业废水和生活污水；但需样品量大，加热回流2h，耗时太长，需要用汞盐和大量的浓硫酸，分析费用高，且易造成二次污染7。B高锰酸钾作氧化剂：在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液，加热，用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化，反应后，剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠8。该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水，但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱，测定准确度差。2.3臭氧法氧的一种同素异形体一臭氧氧化性较强，且在应用过程中对

21、环境不会产生次级污染。莫氧氣化有机污染物有两种机制：一是通过亲核、亲电、环加成反应直接氧化，二是通过分解己有的羟基自由基间接氧化。臭氧分解并产牛.羟基的反应原理是按照Peyton方程来进行的：O3+H2OO2+H2O2O3+H2OO2+2OHH2O22OH此方法的实验结果表明，当盐度含量在50%以内时，水中COD的检测结果与水中盐度不相关。与传统的高猛酸钾检测COD的方法相比，此法所得结果的相关性更好。且该方法的灵敏度也较高，仪器使用寿命可达两年以上。海水中的H2O2、OH以及微量金属离子(如Co2+，Fe2+， Qi2+)都可激发化学发光剂发光。但臭氧会间接氧化水中的溴离子，从而降低了测试结

22、果的确定性，所以必须加入掩蔽剂来掩蔽水中的溴离子。又由于臭氧对于自身的氧化对象具有一定的选择性，因此在将这种方法应用于某些难降解的有机废水时会有一定的限制条件。2.4新型测量方法由于传统测量方法测量准确性的缺陷，国外的很多科学家又试验出了很多新型的测量方法：2.4.1电化学法PbO2电极具有耐碱耐酸、导电性较好以及过氧化电位较高等特点。这个电解法的电化学反应机理是：在电解水样时PbO2电极作阳极，水在PbO2电极附近电解产生吸附在阳极表面的轻基自由基，而这些经基自由基会氧化分解水中的还原性有机物，从而降低水中的COD。Cu电极电解氧化分析方法适用于自然界中各种污染水体的监测。Lee等的研究结果

23、表明，对于比较难降解的有机污染物，该方法因电极稳定性不好并不能将其完全矿化，Cu电极需用稀硝酸清洗使其活化，并需要不定时的更新。掺硼金刚石(BDD)电极氧化分析法的机理与PbO2电极法相似，国内外一些学者的研究表明该方法的线性范围宽，检测限低，对芳香烃选择性好，与CODcr法的相对误差小于6%，具有较好的准确性和稳定性。2.4.2极谱法在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中Cr6+的量，然后根据所消耗Cr6+的量，间接求出水中CODCr值。本法能测定Cr6+的浓度范围为11000mg/L，可测CODCr值的浓度范围为20600mg/L

24、。该方法的优点是测定速度快、精度高、取样量少等优点。 但使用的测定仪器较为精密，造成了测定成本较高。2.4.3原子吸收法在H2SO4介质中，用K2Cr2O7同CODCr水样反应， 反应后水相中过量的Cr6+以Cr2O72-形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中，而生成的Cr3+则留在水相中， 用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+ ，既可求得CODCr含量。本方法简便快速、需样量少且测定结果同标准方法一致，回收率为98%108%，平均标准偏差为3.3%。2.4.4光催化法Kambe等利用TiO2纳米颗粒的光催化作用氧化水体中的有机物，实验结果显示，与传统的CODMn法相比

25、光催化氧化法具有良好的相关性和稳定性，检出限也较低。为了提高实验结果的准确性，他们又对检测体系进行改进，釆用联用流动注射与双氧电极来检测水体的COD值。3. 影响COD测量的因素与消除目前，我国使用的COD的测定大都仍然采用重铬酸钾硫酸回流法(简称标准法)，该法的准确性好，精密度高，但仍有试剂用量大、成本高、易二次污染、不适用大批样品的测定、耗时长等不足。虽然许多科学工作者在消解方法上、催化剂使用上以及分析方法上进行研究、改进，但所有的研究都以标准法为依据，来证明方法的精确度、准确性和可行性。实践证明，标准法中仍存在诸多影响因素，本章就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，并按照已具

26、备的实验条件对空白值、重铬酸钾浓度、水样的保存条件及其它一些因素进行实验研究。3.1水中还原性物质的干扰及消除方法水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介质中能使水中还原性物质的氧化率达90%100%。因此，必须消除。3.1.1Cl-的干扰及消除（1）Cl-的干扰由于Cl的电离能是低于重铬酸根的，所以原理上它也能够被重铬酸根氧化而生成氯气而氯气虽然也可以溶解于水中但是它与有机物结合的能力比较弱，所以会干扰重铬酸根的氧化能力。令外，实验中需要用到硝酸银溶液进行滴定，Ag+Cl-=

27、AgCl，但是一部分Cl-被氧化溢出了溶液的话，就会使测定的结果偏低，在众多的实验中Cl-已经成为影响COD测定精确度的最重要的因素。（2）Cl-的消除1、HgSO4掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的HgCl42-，可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳12。但加入汞盐易引起二次污染，刘冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl-相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。2、硝酸银溶液沉淀法方法一：预先测定水样中Cl-量，然后加入一定量的硝酸银，以除去Cl-干扰，因为

28、Ag+Cl-= AgCl。此法理论上可行，但除氯效果并不十分理想。方法二：首先在试样中加入重铬酸钾水溶液，再运用硝酸银对进行水样的滴定，直到溶液中产生的沉淀变成砖红色，再依照回流法的标准流程去操作，对混合物进行2个小时的回流加热，如果溶液中的砖红色沉淀仍然没有小时，则需要再滴入适量的NaCl溶液，之后再继续开展COD的测定实验，这样可以使Cl-的影响降到最低。其反应原理如下：Ag+Cl-=AgCl此化学反应主要为了排除溶液中的氯离子。而化学反应：2Ag+Cr2O72-=Ag2Cr2O7(砖红)一旦产生了砖红色的沉淀说明溶液中的氯离子已经完全反应了。Ag2Cr2O7+2Cl-=2AgCl+Cr2

29、O72-此过程主要是为了释放重络酸根离子，因为AgCl的溶度积比Ag2Cr2O7的溶度积小了大概一个数量级，所以这个过程是可以自发进行的。运用这种方法不但可以排除Cl-对测定值的影响，同时溶液中的Hg也能随着一起沉淀出来呗排除掉，从而消除了有毒金属离子的污染。3、加入固态的硝酸银如果测定水样的COD2104mg/L，如果不加处理这种水样中的Cl-肯定会导致实验结果错误，在水样溶液中加入适当量的固态的AgNO3可以最大限度的排除Cl-的影响。而固态硝酸银的使用量需要根据Cl-的浓度来确定，加入过多会导致浪费较贵的实验试剂，而且溶解的银离子可以与溶液中的硫酸根形成微溶的硫酸银沉淀，不利于滴定终点的

30、标定；如果加入的量太少的话，试样中的大量Cl-就不能得到完全的排除，同样达不到实验效果。所以运用此方法之前要粗测试样中的Cl-浓度，计算出所需要的固态的硝酸银的量。4、吸收法吸收法在测定之前就要吸收并测量出试样溶液中氯离子的浓度，并在二次测定COD值时在结果中减去氯的质量，这也是一种反馈纠偏的实验方法。这种方法需要在试样中加入一定量的HgSO4m(HgSO4)：m(Cl-)= 10：1并以AgSO4作为反应的催化剂，在回流管的上游收集被氧化剂氧化溢出的氯气，用碘量法进行氯气质量的测定，或者使用一个鼓风机把空气导入到回流路中，把氯气排出了，然后在封闭系统中让氯气在水中充分吸收，最后再用碘量法进行

31、测定，进而排除氯离子的影响。3.2空白试验值的影响及解决方法空白试验值对COD 的准确度影响较大，特别是对低CODcr值的水质分析影响更大。大量试验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度.3.2.1硫酸质量对空白值影响及解决方法 大量的实验研究已经表明，不同规格配置的硫酸对空白值测定的影响很大。在比较极端的情况下甚至相差了数倍。因为测定空白值时的标定数据本身就是极小的量，所以需要选用浓度标定十分准确的优质硫酸溶液，并且在实验中只使用这一种硫酸溶液，不要更换其他的硫酸溶液否则也会产生偏差。3.2.2实验用水对空白值影响及解决方法通过几组实验证实，不同实验用水对实验空白值有很大

32、影响，分别用蒸馏水、超纯水进行空白实验，其结果如下表：表3-1 不同水质测定的空白CODcr值水样名称空白CODcr值（mg/L）蒸馏水10.211.811.2超纯水10.613.212.6由表3-1可知超纯水的测定结果比蒸馏水结果偏大。要想使空白值降到最低，最好在实验用水时，选择蒸馏水，而不用超纯水，且实验用水不能放置时间太长，最好选用新制的蒸馏水。3.2.3试剂浓度对空白值及测定的影响国标CODcr 测定方法中规定重铬酸钾和硫酸亚铁氨的两种浓度。 第一组试剂浓度： （1）重铬酸钾标准溶液(1/6K2CrO7=0.2500mol/L)：称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.25

33、8g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。 （2）硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.1mol/L： 称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 第二组试剂浓度： （1）重铬酸钾标准溶液(1/6K2CrO7=0.0250mol/L)：称取预先在120烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。 （2）硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2 Fe(S04)26H2 00.01mol/L： 称取3.95g硫

34、酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。分别用两种不同浓度的试剂测定实验用水的空白值，实验结果如下表：表3-2 标准液浓度测定的空白CODcr值浓度空白CODcr值（mg/L）0.25mol/L 重铬酸钾、0.1mol/L 硫酸亚铁铵10.8 11.8 10.10.025mol/L 重铬酸钾、0.01mol/L 硫酸亚铁铵8.32 7.17 7.60由表3-2可知低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或测定CODcr时尽可能使用低浓度的试剂， 特别是测定较低CODcr值时， 更应

35、如此。3.3水样的保存与均化影响与消除水样的采取、保存和均化是影响CODcr测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且有代表性。盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。采集CODcr的水样可以选择硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起CODcr的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，可按下列要求进行保存：用硬质玻璃瓶采集的水样需加硫酸调节水样PH2保存，可保存2天；用聚乙烯瓶采集的水样需在-20冷冻，可保存一个月。下表为水样加硫酸调节水样PH2，至于0-5冷藏，每天对水样测量一次CODcr的值，结果如下表：表3-

36、3 不同保存时间水样CODcr值测定结果及衰减量保存时间(d)样品测定值（mg/L）样品衰减量（mg/L）0（当天测定）29.30.0129.20.1228.80.5328.11.2427.32.0由表33-的结果可以看出，样品的存放时间对分析结果有很大影响，时间越长，样品的衰减量越大。因此采集样品后必须及时分析。测定水样的盛放容器不能用塑料材料。由于塑料在加工过程中会加入大量的有机催化剂，加工的辅料等等，此类容器用来盛放试样时会有一部分的有机物溶解到试样中。而有些塑料材料也会吸附试样中的一些有机物，导致测定的结果产生误差。所以，应该用带磨口塞的玻璃容器充当盛放试样的容器。对于水样的保存首先将

37、盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析，需短时间保留，可向水样中加入硫酸，使水样pH2，并置于05。水样均化对COD测定结果影响很大；对COD测定结果的精确度及准确度非常重要，尤其是对水质快速测定COD的方法更为重要。水质均化的方法，可借助水浴超声器，作用5 min即可达到均化效果。3.4重铬酸钾浓度的影响实验中分别采用上面两组所配的试剂，分别取3组水样进行测定，结果如下表：表3-4 不同标准液浓度测定水样的CODcr值浓度水样水样CODcr值（mg/L）水样1水样2水样30

38、.25mol/L 重铬酸钾、0.1mol/L 硫酸亚铁铵平行样130.331.228.5平行样229.630.627.9相对偏差%2.31.92.10.025mol/L 重铬酸钾、0.01mol/L 硫酸亚铁铵平行样129.530.725.8平行样229.130.425.6相对偏差%1.40.980.78由表3-4可知，高浓度的重铬酸钾溶液具有相对较强的氧化能力，测定结果相对较高。用高浓度的重铬酸钾测定CODcr浓度较低的水样相对误差较大，精密度较低。故低浓度CODcr的水样适宜采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化。3.5其它影响因素的排除(1)操作过程要仔细，溶液配制要准。所用试剂应为同一批号，同一

39、厂家，同一质量，以免带入系统误差。(2)所用仪器应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响COD测定。如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应再用水样淋洗。(3)水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失，而影响COD测定。(4)如果水样中COD含量高，那么在稀释时，取样量不得小于5mL，否则分析数据缺乏代表性。(5)加热回流期间，不可断电、停水，否则影响COD测定结果。4.COD测定方法的设计与改进标准法对样品氧化完全，测定结果准确，重现性好。但不足之处是加热回流时间较长(2h)，消耗试剂毒性大，容易造成二次污染，为进行逐日的控制分析，需要快速、高效的分析

40、方法，以便尽快反映出水质的污染情况。我参照了有关资料，对COD的测定方法进行了改进，并在回流时间和催化剂加入量方面进行了大量的试验工作。4.1实验部分4.1.1实验原理 根据COD的标准定义，要用重络酸钾或者高锰酸钾将试样里的有机物完全氧化，而实验中并不能达到这样苛刻的要求。总的来看，标准法需要使用的催化剂是硫酸银，90%左右的有机物会被分解掉，而苯环类、小分子烃类，不溶有机物对实验不产生影响，可是硫酸银试剂的价格很昂贵，实验的花费就会很大，关键是测定实验不是一次就能完成的，只有重复多次进行结果对比才能得到比较准确的测量值。KmnO4对于有机物浓度比较高的工业废水的氧化是很不完全的，不能作为实

41、验用的氧化剂。所以，需要通过提高氧化率和提高测量精度的办法使测量的次数降下来，从而减少珍贵实验试剂硫酸银的消耗。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：在沸腾回流的重络酸钾和硫酸混合物中，可以氧化大多数的有机化合物。样品中的有机物在强酸溶液中与重铬酸钾反应回流后，过量的重铬酸钾以1，10-邻飞口罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据所消耗的硫酸亚铁按的量计算氧化还原性物质(主要是有机物)的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量，即可计算出被氧化的有机物的量。经过回流后，溶液中残存的Cr2O72-运用硫酸亚铁进行会滴测定，从而可以计算出溶液中已经消耗的重铬酸钾的量，进而算出化学需氧量反应过成的

42、化学方程式为： Cr2O72-+14H+6e-Cr3+7H2O Cr2O72-+14H+6Fe2+Cr3+6Fe3+7H2O其中硫酸亚铁铵的浓度可参照公式（1）来计算 C=C(1/6K2Cr2O7)5/VFe(NH4)2(SO4)2（1） CODCr=C(V0-V1)81000/V （2） 式（2）中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积，mL； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL； V 水样的体积，mL； 8氧（1/2）摩尔质量，g/mol； CODCr化学需氧量，mg/L。理论需氧量（ThOD）：根据有机物的化学反应式，可计算出其需氧量

43、的理论值14-16，即理论需氧量。可用下式计算： ThOD=16n/M 式中：16-氧需氧量 n-理论需氧原子的摩尔数 M-被测物质分子量例如：乙醇的氧化反应式为 ：C2H5OH+6O2CO2+3H2O ThOD=166/46.06=2.08此时求出的ThOD是重量比值。若已知被测物质的mg/L浓度，就可求出ThOD的mg/L值。序号名称分子式分子量ThOD换算值1甲醇CH4O32.041.502乙醇C2H6O46.062.083甲苯C7H892.143.134乙苯C8H10106.163.165苯酚C6H6O94.112.08相关一些化学反应：（1）乙醇和重铬酸钾： 2K2Cr2O7+3CH

44、3CH2OH+8H2SO42Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O（2）甲醇和重铬酸钾：CH3OH+Cr2O72-+8H+CO2+2Cr3+6H2O（3） 硫酸亚铁铵和重铬酸钾：6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O4.1.2实验仪器和试剂 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。（1）主要仪器 调温万用电炉（上海锦屏仪器仪表有限公司）；烧杯；量筒；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠或沸石；500mL锥形瓶；1000

45、mL容量瓶；100mL棕色容量瓶；胶头滴管；10.00mL移液管；电子分析天平（梅特勒托利多仪器有限公司）；回流装置（带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300500mm）（2）主要试剂 邻菲啰啉；硫酸亚铁（宜兴市第二化学试剂厂）；浓硫酸（上海化学试剂有限公司）；硫酸汞（上海化学试剂有限公司）；硫酸银（天津市赢达稀贵化学试剂厂）；重铬酸钾（宜兴市第二化学试剂厂）；硫酸亚铁铵（上海试四赫维化工有限公司）；无水乙醇（宜兴市第二化学试剂厂）；甲苯（上海化学试剂有限公司）；无水甲醇（宜兴市第二化学试剂厂）；苯酚（上海化学试剂有限公司）；乙苯（上海化学试剂有限公司）；未

46、知样（工业废水中含氯的溶液）（3）试剂的配制 （1）试亚铁灵指示剂称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO47H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。 （2）硫酸硫酸银试剂向500mL硫酸中加入5g硫酸银，放置12天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 （3）硫酸亚铁铵标准滴定溶液 浓度为C(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39.5g硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)26H2O于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。 （4）重铬酸钾标准溶液浓度为C(1/6K2Cr2O7)0.

47、2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在120干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 （5）重铬酸钾标准溶液 准确移取10ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色为终点。4.1.3实验步骤GB11914-89COD测定重铬酸盐法适用于各种类型的含COD值大于50mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。由于所配的部分水样理论COD含量大于测定上限，根据计算所配样品需稀释后进行实验。水样的测定：硫酸亚铁铵标定 ：

48、准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀。冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。测定：取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银,加热回流2h冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,

49、按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。空白试验：按相同步骤以20.00mL水代替水样进行空白试验，其余试剂和水样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。4.1.4 注意事项 （1）对于化学需氧量高的水样，可取上述操作所需体积1/10的废水样于15mm*150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观测是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时采用的体积。稀释时所取废水用量不得少于5 mL，如果化学需氧量很高，则废水水样应多次稀释。 （2）对于化学需氧量小于50mL的水样，应改用0.0250mol/L重铬

50、酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。 （3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。 （4）每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。（5）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。 （6）废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。4.2结果与讨论4.2.1硫酸亚铁铵浓度的计算（1） 准确称取12.2536g重铬酸钾，溶于1000ml水中，得C(1/6K2Cr2O7)0.2500mol/L（2） 移取10mL重铬

51、酸钾标准溶液，加水稀释至110mL，再加入30mL浓硫酸，然后加3d试亚铁灵指示剂，用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液。根据公式（1）计算可得，硫酸亚铁铵的浓度：（V：mL；C：mol/L）V1V2V3CC10.2210.710.50.11850.118520.4110.910.50.118730.3210.810.50.11844.2.2 含乙醇溶液的CODCr值测定结果配制100mL一系列水样，分别含有5mL，8mL，10mL，12mL，15mL，16mL的乙醇，临测前均稀释1000倍，并分别标记水样1，2，3，4，5，6；并用水样6做回流时间变化对CODCr测定值的影响。 在锥形瓶中加

52、入20mL稀释后的乙醇水样，加入催化剂硫酸-硫酸银后，开始回流；回流结束后，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾；C是对应的CODCr值，mg/L；S是标准偏差；RSD是相对标准偏差：表4-1 含乙醇溶液的CODCr值测定结果水样1水样2水样3水样4水样5水样6C175.40125.4155.3189.7240.1257.2C276.01126.2157.1190.1238.8256.6C374.92125.9156.5189.2239.1257.1C75.44125.8156.3189.7239.3257.0理论值82.06131.3164.1196.9246.2262.5相对误差%-8.07-4

53、.16-4.75-3.67-2.79-2.11S0.300.170.840.210.470.11RSD%0.400.130.540.110.190.04 表4-2 含乙醇溶液的回流时间变化与CODCr测定值的结果V0V1V2V3C1C2C3CSRSD%0.5h1h1.5h2h2.5h3h23.6423.7823.7123.6323.6023.6219.1118.8818.5418.2018.1918.3119.2018.9118.5018.2618.1718.2919.1718.9418.4818.2218.1618.30214.7232.3245.1257.4256.4251.7210.62

54、30.8247.0254.5257.4252.6211.9229.4247.9256.4257.9252.2212.4230.8246.7256.1257.2252.24.392.112.052.170.590.212.070.910.830.850.230.08 由表4-1可见随着乙醇水样的浓度变高，测得的结果相对误差减小，但是相对标准偏差还是较小，说明标准法测得结果还是可靠的。由表4-2可见，含乙醇溶液的CODCr在0.52h之内数值变化较大达到高峰，当反应超过2h后，CODCr值的变化不明显，并有下降趋势。标准方法中，当反应达到3h时，RSD达到最小值0.08，由此可见，标准法相对于本实验的仪器来说，测得的值较为准确。4.2.3含甲醇溶液的CODCr值测定结果 配制100mL一系列水样，分别含有5mL