结晶化学导论

1、第五章 结晶化学导论 1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出：固体是由“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子(图7-1)。结构分析表明，冰的结构(图7-2)并不紧密，以致冰的密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确的。大量实验表明，由无方向性的金属键离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其原子、离子或分子都堆积得十分紧密。尤其是金属键和离子键，其键力分布呈球形对称，它们的晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述。,一、球的六方A3和立方A1最紧密堆积 在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。先看一个平面层的情况。从图7-

2、1可知平面层中每个球与6个球相毗邻，3个球中间形成一个三角形空隙，但每个球周围有6个三角形空隙，这样每个球就有61/3=2个空隙。换言之，平面层中三角形空隙的数目是球数目的二倍。,在向第一层上加第二层球时，如要形成最紧密堆积，必须把球放在三角形空隙上，由于空隙数目是球数目的二倍所以仅半数的三角形空隙上放了球，另一半空隙上方是第二层的空隙，这样的二层堆积仍能透过光（图7-3）。,在放第三层时，就会有不同的办法：把第三层放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆积仍能透光。

3、因为从中可选出一个六方单位来，这种堆积叫做六方最密堆积（图）。,把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图）。习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最密堆积为3型。立方体心密堆积不是最紧密堆积，所以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%，配位数为8，习惯上称为A2型。-铁就采用此结构。,二、空间利用率 构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧

4、密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。 在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位有两个球，球心的坐标是（000）,（ ）。 从图76可见a=2r, 边长为a的正四面 体的高可以从 图7-7中求出。,由图可知，立方体边长为a,立方体体对角线长为 a,体对角线为（111）平面一分为三，所以正四面体的高为立方体对角线的 ，即 c=2 a,但a= a ,这样c= a, 轴率：,正四面体,设r为圆球半径，则六方单位体积为：,每个六方单位中，球所占体积为2*4r3/3。 空间利用率为：,用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用率也为7405%。,底面积乘高,三、多层堆积 当球堆积为四层重复时，可

5、表示为ABACABAC，五层重复时，可表示为ABCABABCAB。 对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法表示。其原则是： 对每一层我们看其上下两层的情况如果上下两层一样，则中间这一层用h（hexgonal心）来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用c（cubic）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种情况： (1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc (2) ABABAC ABABAC ABABAC chhhch chhhch chhhch,分析: (1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc (2)

6、ABABAC ABABAC ABABAC chhhch chhhch chhhch 用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到反映。上例中同是六层最密堆积，但（1）看起来仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子。优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率和六方、立方最密堆积完全一样，是74.05%。,四、原子半径,在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近二原子间距离的一半。金属铜为A1型结构，格子常数a=3.6153 ，在铜结构中最近二铜原子间距为 ，这样，原子半径r= =1.278 。 金刚石结构的格子常数a3.567，离晶胞原点碳原子最近的

7、碳原子在（ ）这样它们的间距一半即原子半径为 石墨的情况，仅需考虑层内，因层间是范德瓦尔斯健。两个碳原子最近距离的一半为:,一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶体结构较复杂，同一元素原子在同一晶体结构中会有两种或多种配位，原子半径也会有两种或多种。,第二节 不等径球的密堆积,一、最密堆积中的空隙类型,图7-8(a)是最密堆积二层时的情况，如果把组成层间空隙的球中心连起来，就能得到两种类型空隙，分别称为四面体空隙和八面体空隙。两种空隙在立方面心最紧密堆积中的位置如图7-8(b)所示。,两种空隙同时存在，且相邻！,从图7-9可知，每个球上、下各有4个四面体空隙和3个八面体空隙(图中仅

8、表示了球上面的情况)。这样每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙，其分布如图7-10所示。因为4个球构成一个四面体空隙，每个球有 个，每个球周围有8个四面体空隙，这样每个球就有8 =2个四面体空隙。6个球构成一个八面体空隙，每个球有 个，每个球周围有6个八面体空隙,因此每个球就有6 1个八面体空隙。 在球的最密堆 积中四面体空 隙数目为球的 数目的2倍， 八面体空 隙数目与球 的数目一样.,二、离子晶体的堆积 由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况下阴离子要比阳离子大可以认为阴离子形成球密堆积阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙里。对于离子晶体阳离子配

9、位数普遍是6或4就印证了这一点阴离子也有3，8，12等配位数很少有5,7,9等配位数。,三、离子半径比对结构的影响 决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合半径比r+/r-往往起着重要作用。当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定如图7-11(a)所示。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。图7- 11(b).如果阳离子更小一点那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动（图7-11(c)）。这种结构很容易变化而导致配位数降低.如图7-11d所示： 图7-11阴阳离子在堆积时的接触情况,当在某个配位数时，

10、阴离子互相接触而阴阳离子也互相接触情况下的半径比r+/r-称为该配位数的半径比下限。这时结构开始不大稳定。对于四面体配位用立方体辅助图形来计算其半径比下限。如图7-12，立方体的六个面对角线构成一个正四面体.立方体的中心就是四面体的中心。如果立方体的边长为a，则从四面体中心到顶点的距离为， r-应是正四面体边长的一半，即,四、离子半径的求解 1离子的接触半径 X光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和问题是如何把这个和正确无误地划分为正、负离子的半径。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。如果正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙

11、中，这时负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。举例说明这个问题。 MgO,MgS,MnO,MnS都是NaCl结构，其格子常数如下:（这相当于图7-14中八面体相对顶点的距离）,从MgO和MnO的格子常数差别上可看出，O2-之间在MnO中没有接触到，而Mn2+和O2-是接触到了的，显然Mn2+Mg2+。在Mn与Mg的硫化物中，S2-之间必然是接触到了。因为Mg2+与Mn2+的大小虽然不等，而其硫化物晶胞却几乎一样大。根据这种推理，我们可以计算出S2-的半径，从图7-13可求得 CaS的晶体结构也为NaCl型，a=5.697A，因此可以肯定Ca2+和S2-在接触之中，这样即可求得 用此方法可求出

12、许多离子的半径（见表7-3）。,鲍林曾从另一角度研究了离子半径问题。鲍林指出，离子的大小取决于最外层电子分布，就电子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中作用于最外层电子上的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核电荷Z减去屏蔽效应S。因此，对同电子构型的离子有如下关系式： r1= 式中，r1为离子的单电价半径。离子最外层电子离核越远，单电价半径越大。Cn取决于离子最外层电子层主量子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，例如对Ne型离子S=4.52. 根据鲍林提出的:rA-X=(r+r-)F(), 从图7-15可以看出，当r+r- =0-0.75时， F() 1，此时的离子间距为离子半径之和

13、。对于一价离子，晶体半径即为离子单电子价半径。,2.离子的晶体半径,第三节 分子的堆积,一、格里姆索末菲法则和非金属、分子的堆积 当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置8-N个原子，N是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物配位也如此。这就是格里姆索末菲法则。C在周期表中为第四族，8-N=4，金刚石和碳氢化合物中的配位数为4。在金刚石中，C和4个C成正四面体配位，形成的是三维骨架型结构。As的结构中，8-N=3，As原子有3个As配位（图7-16）。在硒（Se）或碲（Te）的结构中，8-N=2。形成长链状的无限分子，再构成晶体。与它们同族的硫则形成八原子的环形分子，再堆成晶体。在碘的结构

14、中，N=7，碘原子临近只有一个碘原子以共价键结合，这样形成哑铃状的碘分子I2，再构成晶体（图7-17（a）。,二、有机分子的堆积 由于范德瓦尔斯力无方向性，有机分子在构成晶体时也力求堆得紧密，所以为了形成密堆积,往往一个分子的凸处尽量和另一分子的凹处堆在一起。 图7-18是三苯基苯的一个密堆积层的情况。图上分子周围可以靠近的范围叫做分子的范德瓦尔斯半径，这里用粗线画出了分子周围的情况。从7-18可知，二苯基苯在层内的配位数是6。在有机分子晶体中， 一般层内配位数都是6，而上下两 层对于多数有机分子晶体，还有6 个有机分子配位，即有机分子晶 体中，每一有机分子的配位数约 为12。,在有机分子形状

15、接近球形时，也可以像球一样作最密堆积，六次甲基四胺、六次甲基四甲烷的结构就是这样的。六次甲基四甲烷的结构可看成是分子以立方最密堆积堆起来（图7-19），而六次甲基四胺则可看成是立方体心密堆积（图7-20).,图7-19六次甲基四甲烷立方最密堆积堆,对2n-1和2n烷烃晶格常数对比发现，二者在c方向的周期差4.4A如C29H60, c=77.2A；C30H62, c=81.60A），比c方向由两个碳链长短所引起的差2x1.252.5A要大得多，显然这是因为不同的堆积方式引起的（如图7-22）。对于奇数碳链，反映面通过链正中碳原子，这不影响密堆积。而对于偶数碳链，反映面正好在两个分子之间，这就妨碍

16、了两个分子形成最紧密的堆积。一些有机分子堆积成的晶体，以范氏半径计算其空间利用率数据列于表7-4中。从表7-4可知，少数有机晶体的空间利用率小于65%，小于60%的只有一个晶体。有几种有机晶体的空间利用率超过球最密堆积的空间利用率74.05，这显然是分子的凸处正好和相邻分子的凹处堆在一起的缘故。,第五节 晶体结构研究的重要性,一、同质多象及其分类 在第一章中已讲过，同一物质在不同条件下可能有不同晶体结构的变体，这称为同质多象。物质的种种变体的热力学稳定性各不相同，一般情况下，物质大多数以其能量最低的稳定相存在。但是，有时物质也可以介稳相存在，这些介稳相由于存在某种位垒而不能转变成低能量相。例如

17、，在室温常压下C60也是十分稳定的，它具有完美的封闭贝壳型分子结构，其化学键十分强而且具有方向性，这些特点产生了巨大的动力学位垒使它无法形变从而转变成稳态相。,同质多象根据其晶体结构可以分为以下五类： 1. 配位数不同的变体结构 2. 分子或基团转动形成的变体 NH4Cl在184.3K以上为NaCl结构，在此温度以下为CsCl结构，配位数由6增加到8。 但其形成变体的原因是NH4+在230K左石就开始了自由转动。 3.相同配位数，不同堆积重复数的变体结构 一些BaMO3化合物的多种变体就是以堆积层重复数不同而形成的。因为时Ba2+和O2-的大小相近（r Ba2+ =1. 38A，r O2- =

18、1.36A），它们能形成BaO3的密堆积层（图7-28）。从图7-28可知，其六方晶格常数为a4x1.38A5.6A，在形成多层堆积后，较小的阳离子M处在由六个O2-形成的八面体空隙中。,有序一无序型变体 ZnSnAs2在常温下是有序的CuFeS2结构，属四方晶系，格子常数c2A(图-）。当温度升高时，Zn和Sn无序排列使其结构变得和ZnS（立方）结构相同. 几何结构无变化而有性质跃变的变体 如 ，两变体结构都是体心立方，此时 -Fe失去磁性。这种铁磁到顺磁的转变称为居里转变。 又如当YBa2Cu3O7在液氮中时几何结构无明显变化，但性质上从金属导体变到超导状态。,二、类质同象 若干化学式相似的物质具有相似晶体外形，这称为类质同象现象。显然，这与其内部结构的相似有关。二价金属的碳酸盐是一典型的例子，它们都有菱面体外形，其棱间夹角都十分接近。 化学式相似可能会类质同象，也可能不发生类质同象。因为有些物质化学式相似而结构不相似，其晶体外形不会很相似.,三、固溶体 许多类质同象物质都能生成均匀的、组分可变的晶体，这有