第二节质谱中的主要离子

1、第二节 质谱中的主要离子,在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息，这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的离子产生。 质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即试样分子中的结构单元及其连接顺序。,一、分子离子（molecular ion） 1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上

2、为该化合物的分子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。 2、分子离子的产生： 有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，n电子的能量高于电子，而电子的能量又高于电子，所以，试样分子在发生电离时，最容易失去的是n电子，其次是电子，再次是电子，即电离的顺序为： n电子电子电子。 表现在化学键上：C-X C=C C-C C-H,3、分子离子的表示： 某些有机化合物，可以直接表示分子失去电子的位置；有些化合物难以直接确定是哪个电子被电离。,键电子 键电子 非键电子,试样分子离子的电离状态应尽量直接表示出来，这对以后推测分子离子的裂解方式十分有用

3、。,4、分子离子峰的判断原则,(1) 最大质量数的峰可能是分子离子峰（同位素峰除外）。 (2) 它在高m/z区域应有合理的、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。合理的中性碎片（小分子及自由基）的丢失，这是判断分子离子峰的最重要依据。失去中性小分子在质量上有一定的规律性，如失去H（M1）, CH3（M15）或H2O(M18)等。 M3到M13之内不可能有峰，因分子离子峰不可能掉下四个氢原子而保持分子的完整性；M20到M25也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明最大质量数的峰不是分子离子峰。 常见的失去离子类型有：,(3) 分子离子峰的质量应符合氮规则。 氮规则表述

4、为：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化 合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。 如果我们知道试样不含氮而最高质量端显示奇数质量峰时，则该峰不是分子离子峰。 (4) M+峰和M+1峰或M-1峰的判别: 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1峰，芳醛、某些醇或某些化合物可能有较强的M-1峰。 另：可据经验，结合裂解规律进行确认。,5、分子离子峰的相对丰度,质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差异很大，故分子离子峰的相对丰度是不同的。有的化合物，分子离子峰的相对丰度很大，有的甚至在质谱中不出现分子离子峰。 分子结构中有某种使分子离子稳定的因素

5、时，其分子离子峰的相对丰度就大。 （1）具有离域电子系统的化合物，如芳香类化合物、共轭多烯化合物等。因为生成的分子离子，其正电荷能被共轭体系所分散，从而提高了它的稳定性。 如甲苯的质谱图中m/z为91的碎片离子为基峰。,（2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。 （3）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如：如醇、胺等。如2戊醇的质谱 。,由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子离子峰的

6、相对丰度减弱。 结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的相对丰度也较小。这是因为在正碳离子中，稳定性的次序是叔正离子仲正离子伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。,如叔丁醇质谱图,其分子量为74，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱中观察不到分子离子峰。,综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 芳香族化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 脂肪族

7、且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。 由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。,6、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物的分子离子峰, 制备易挥发性的衍生物：酸酯、醇醚。 降低轰击电子流的能量（降低电压）。 采用软电离方法： 化学电离法（Chemical Ionization, CI） 利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇 、氢气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子离子峰（M+1、M-1)。

8、 采用化学法电离生成的最大m/z的峰不是分子离子峰，而是（M+1）或（M1）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求算分子量时，应注意到这一点。 CI的离子源与EI相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，形成碎片少。,快原子轰击 ( Fast Atom Bombardment, FAB) 将试样溶解在基质之中（常用基质有甘油、硫代甘油、三乙醇胺 、聚乙二醇等），在将试样溶液滴于一金属靶上，直接插入FAB源中，用加速到数千ev的惰性气体（常用中性氩原子）轰击液滴表面离子，将液相进入气相，在进入质谱仪进行分析。 适用于高极性、难气化的

9、及对热敏感分子量较大的有机化合物。 场致电离法(Field Ionization,FI) 利用近距离（常小于1mm）高压直流电压（几千上万伏）产生的强电场（约107V/cm）将位于两极间不到1mm处的样品分子中的电子拉走，形成分子离子。,场解析电离法(Field Ionization,EI) 与场致电离法原理类似，主要是样品引入方法不同。方法是将作场离子发射体的细丝（将活化的钨丝、碳针）放在样品溶液中浸一下，使少量样品沾在细丝上，待溶剂挥发后，样品吸附在发射体上，细丝通以电流使样品解析，并扩散到高场强的发射区进行电离。因解析能较小，故产生的分子离子峰相对丰度比场致电离法产生的还要大。 基质辅助

10、激光解析电离 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI） 与前述的CI、FAB等软电离技术不同，该过程用的是试样与基质的共结晶体，激光聚焦于试样表面，使试样由凝集相解吸而形成离子。 对于热敏感的化合物，如果对他们进行极快速的加热，可以避免其加热分解。利用这个原理，采用脉冲式的激光，在一个微小的区域内，在极短的时间间隔（纳秒数量级），激光可对靶物提供高的能量，在极短的时间内穿越试样，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得到离子从而进行质谱分析,大气压电离（Atmospheric Pressure Ionization, API） 大气

11、压电离主要是应用于高效液相色谱（HPLC）和质谱计联机时的电离方法。试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。它包括电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）和大气压化学电离(Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)。 电喷雾电离 试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出的瞬间受到“库仑爆炸”等几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细微带电荷的雾滴。 大气压化学电离 试样溶液是由具有雾化气套管的毛细管端流出，通过加热管时被气化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离。以后是前述的化学电离过程，

12、得到试样分子的准分子离子。 由于试样分子气化，大气压化学电离适合于弱极性的小分子化合物。,不同电离方式的特点及适宜的化合物类型,二、同位素离子(isotopic ion),1、定义：由元素的重质同位素构成的离子称为同位素离子，他在质谱图中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧。通常比相应的分子离子或碎片离子达12个单位，其强度比与同位素的丰度比是相当的。 2、表示：常用（M+1）、（M+2） 表示 3、意义： 据M、M+2的强度比判断化合物中是否含有S、Cl、Br元素及几个这样的元素。 据M、 M+1 、M+2的强度比，通过查Beynon（贝农）表或计算求出化合物的分子式。 对含量个以上同位

13、素的化合物，同位素峰的强度符合二项式(a+b)n的展开式强度比。,同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。,如: CH3CH2Br 天然丰度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相对强度： M：100% M+2 97.87% 峰强度比：1 1,三、碎片离子（fragmention）,系由具有过剩能量的分子离子进一步产生键的断裂而形成的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子。另外，在裂解的同时，也可能发生重排，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。 由于碎片离子的形成及丰度与结构有密切关系，因此，掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测化合物的结构是有帮

14、助的。可据几个主要的碎片离子峰粗略的推测化合物的大致结构。 常见的碎片离子见附录,四、亚稳离子(metastable ion),1、定义：分子离子在离开电离室之后，在到达检测室之前，这一区域发生裂解，亦即离子在飞行过程中形成的碎片离子称亚稳离子。表示为M*。在质谱中一般呈现很弱的宽峰，且M/Z不是整数。 2、意义：可判断离子的裂解过程。找出子离子与母离子的关系及未出现的分子离子峰。 对于任意两个质量数为m1, m2离子，若 m1 m2 中性碎片，则正常情况下观察到的峰为m2峰，若m1裂解不是在离子源而是在飞行过程中，则形成小于m2的亚稳离子峰m*，三者的关系为： M*=M22/M1 3、识别方法： 亚稳离子峰钝而小。（一般碎片离子峰很尖） 亚稳离子峰的M/Z一般要跨25个质量单位。 亚稳离子峰的M/Z一般不是整数。,五、多电荷离子(mutiply-charged ions) 指带有两个或两个以上电荷的离子。常具有非整数质荷比，在质谱中其质荷比并不等于其质量，双电荷离子质量