大学化学——溶液与离子平衡

1、难溶电解质的溶解平衡,其平衡常数：,此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度。,一、溶度积,这就是一个沉淀生成的过程：,其反应为：,PbI2(s)在溶液中立即建立多相离子平衡。,难溶强电解质的构型不同，,b.但对于不同类型的难溶电解质（如 Ag2CrO4和AgCl），不能根据溶度积比较 溶解度大小，必须通过计算才可判断溶解 度的大小,因此可以从热力学计算 KS,因此可以从热力学计算 KS,y,多相离子平衡,例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。,=-22.458,=1.7610-10,解：,二、溶度积规则,对于任一沉淀 溶解反应：,其离子积B为：,B(bB/bq)VB = bm(An+)

2、/b q bn(Bm-)/ b q ,根据前面所学的知识可以得到下式：,rGm = RT(lnB(bB/bq)VB - lnKsq),以此三条判断沉淀的生成和溶解，,称溶度积规则。,根据离子积和溶度积的关系确定溶液中的情况：,例1 某溶液含有FeCl2和CuCl2的浓度为0.10molkg-1， 不断通入H2S，是否有FeS沉淀生成？,Ksy(CuS)=6.010-36, Ksy(FeS) = 6.010-18,解,Cu2+ + H2S = CuS + 2H+,由于Ksy(CuS) Ksy(FeS)，则在Fe2+沉淀前，Cu2+已沉淀完全.,b(H+) 0.2 molkg-1,根据溶度积规则：

3、,因此溶液中不会有FeS沉淀生成,2.已知室温下各盐的溶解度,求各盐的溶度积常数 Kspy,AgCl: 1.9210-3 gdm-3 Pb(IO3)2: 3.110-5 moldm-3,三.沉淀的溶解,使沉淀溶解的条件是溶液中的B Kqs，则必须降低难溶电解质溶液中某一离子的浓度.常用的方法有： a.加入适当离子，生成弱电解质使沉淀溶解。,H+,H2O,b.通过生成微溶气体使沉淀溶解 碳酸盐、某些硫化物等难溶盐，溶于强酸中。 FeS(s) Fe2+ + S2- 2HCl 2Cl+ 2H+ H2S,c.通过生成配位化合物使沉淀溶解,AgCl(s) Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH)3+ 由

4、于生成了稳定的配合物，大大降低了b(Ag+)，使BKqs，导致沉淀溶解。,3CuS+8HNO3= 3Cu(NO3)2+3S+2NO +4H2O 向CuS沉淀中加入稀HNO3，因S2- 被氧化为S，从而有效地降低溶液中b(S2)，使B Kqs，因而沉淀溶解。,d.利用氧化还原反应使沉淀溶解,四、同离子效应,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。,解:在水中,SMg(OH)2=1.410-4 mol.kg-1,在氨水中,b(OH-)=0.003mol.kg-1,SMg(OH)2=b(Mg2+),=4.010-9 mol.kg-1,五、沉淀的转化,？,一

5、种沉淀可以转化为溶解度更小的另,一种沉淀。,转化规律,六、分步沉淀和沉淀分离,溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，,如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1,沉淀的顺序是可以计算的。,后顺序.这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。,加入沉淀剂,各种沉淀的生成会有先,AgI谁先沉淀？,I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和,解：混合溶液中，AgI 和AgCl 沉淀时，,各需Ag+多少？,由于 b1(Ag+)b2(Ag+)可知, AgI(淡黄)先于AgCl(白)沉淀。,又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？即：,b(I-)=4.8110-9mol.kg-1,若

6、离子浓度小于1.010-5molkg-1则可认为这种离子已沉淀完全了。,这就是对物质进行沉淀分离的原理。,所以,此时AgI已沉淀完全了。,解：Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的沉淀-溶解平衡及溶度积常 数分别为：,例：若溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 浓度都是 0.10 molL-1，如何控制溶液 pH 使 Fe3+ 定量形成氢氧化物沉淀，而与 Mg2+ 加以分离？,如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变， 根据溶度积规则，Fe3+ 沉淀完全时：,Mg2+ 不生成沉淀时：,控制 pH 在 2.818.85 之间,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀， 可与 Mg2+ 分离。,在下列溶液不断通入

7、H2S： (1) 0.1molkg-1的CuSO4溶液； (2) 0.1molkg-1的CuSO4溶液与0.1molkg-1HCl溶 液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的 b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.010-36,解,0.10 molkg-1 Cu2+完全沉淀, 生成的 H+ 浓度为 0.2 molkg-1, Cu2+ + H2S =CuS + 2H+,同时,溶液中存在下列平衡,H+ + SO42- = HSO4-,0.20 x 0.10 x x,解得x=0.09,则b(H+)=0.20 -0.09 = 0.11molkg-1,设消耗H+浓度为x molkg-1,y,在下列溶

8、液不断通入H2S： (1) 0.1molkg-1的CuSO4溶液； (2) 0.1molkg-1的CuSO4溶液与0.1molkg-1HCl溶 液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的 b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.010-36,y,由,即可求得,饱和 H2S 浓度为0.1molkg-1,b(S2-)=7.610-21molkg-1,那么，溶液中最后剩余的b(Cu2+)为：,(2) 铜离子完全沉淀后，混合液中氢离子浓度为： b(H+)=1.0+0.2=1.2 molkg-1,H+ + SO42- = HSO4-,1.20 x 0.10 x x,设溶液中下列平衡消耗H+浓度为x mo

9、lkg-1,解得x=0.10,则b(H+)=1.20 -0.10 = 1.10molkg-1,b(S2-)=7.610-23 molkg-1,CuSO4+2NH3H2OCu(OH)2(s)+(NH4)2SO4,这是因为溶液中发生了下述过程：,浅蓝色,深蓝色,生成的可溶性深蓝色物质是配离子。,配 位 平 衡,1.组成:,Cu(NH3)42+ SO42-,配离子电荷,配位数,配位体,中心离子（形成体）,内 界,外界,内界即配离子；内、外界合称配合物。,一、配合物的概念,配合物定义：由一个简单正离子(以配位键)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子,含配离子的化合物叫配位化合物。,配阳离

10、子： Ag(NH3)2+ 相当于盐中正离子；,配离子又分：,中性配合物：Fe(CO)5 。,配阴离子： Fe(CN)63- 相当于盐中负离子；,配位体：与中心离子(以配位键)结合的离 子或分子。,配位原子：配位体中向中心离子提供电子对的原子，如：,Cu(NH3)42+中Cu2+NH3 ,记为:NH3 单齿配体：F- ， OH- 双齿配体：NH2-(CH)2-H2N (en) 多齿配体：如 EDTA,EDTA有6个配位原子，,的具有五个五元环的螯合物。,可以与金属离子形成很稳定,EDTA-Ca（CaY），其结构如图：,其他螯合物的例子，如血红素中的：,血红蛋白活性中心,亚铁血红素,配位数与配位体

11、数,对于单齿配体形成的配合物， 中心原子的配位数=配体数； 对于多齿配体形成的配合物， 中心原子的配位数=配体数一个配体 中的配位原子数。,Cu(NH3)42+,Cu(en)22+,系统命名法（国际命名法） 配位体数配体合中心离子（氧化数） 如：四氨 合铜（II）,即： Cu(NH3)42+,配体命名顺序：,先无机后有机； 先阴离子后中性分子； 若配体均为阴离子或中性分子时， 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 不同配体之间用中圆点“”分开， 复杂配体要加括号，避免混淆。,而配合物，是：Cu(NH3)4SO4,读为:硫酸四氨合铜(),二、配 位 平 衡,配合物的解离如同强电解质： Cu(N

12、H3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-,Co(NH3)5H2OCl3,读为:三氯化五氨一水合钴(),配离子的解离如同弱电解质：,称配离子的稳定常数， 表示配离子的稳定性。,解:因为等体积混合,所以初始浓度各为其,Ag(NH3)2+,Ag+ + 2NH3,初始浓度/mol.kg-1 0.1 0.5 0 浓度变化/mol.kg-1 -(0.1-x) -2(0.1-x) 0.1-x 平衡浓度/mol.kg-1 x 0.3+2x 0.1-x,半。建立如下关系：,答:平衡时:b(Ag+)=9.9110-8molkg-1,x=9.9110-8,近似处理后得:,三、配位平衡的移动,配位平衡也是一种相对

13、的、有条件的 动态平衡。改变平衡系统的条件，则平衡 就会发生移动。,下面主要讨论溶液的酸度、沉淀反应、 其他配位反应及氧化还原反应等对配位平 衡的影响。,深蓝色溶液,浅蓝色沉淀,此现象称溶解效应。,+,4H+,4NH4+,深蓝色 天蓝色,过量的酸又可以使这个,配离子解离，称酸效应：,1、溶液的酸度影响,2、沉淀反应的影响,+,Br -,AgBr,平衡移动方向,3. 氧化还原反应的影响,+,Sn2+,2Fe2+ + Sn4+,平衡移动方向,实际上是氧化还原平衡与配位平衡之间的转化， 也是还原（或氧化）剂与配体争夺金属离子的反应 ，最终平衡向强者方向移动。,+,2CN -,Ag(CN)2-,平衡移动方向,4、其他配位平衡的影响,例题：求在6.0mol.kg-1氨水中可溶解多少 AgCl?,解:多相离子平衡:,=1.7710-101.1107,Ag(NH3)2+Cl-,AgCl（S）+2NH3,平衡浓度/mol.kg-1,(-x) 6.0-2x x x,=x2/(6.0-2x)2,=1