无机化学：第13章卤素

1、卤素,卤素通性,卤素单质制备及性质,卤化氢和氢卤酸,卤化物 卤素互化物 多卤化物,卤素的含氧化合物,拟卤素,非金属卤化物,1319宿舍：表17-1 物理性质的变化规律及原因； 1320宿舍：氟单质如何制备？方程式，什么容器装氟； 1321宿舍：卤素与水的反应有哪些类型？用E如何判断反应能否发生； 3408宿舍：氯气的制备有几种方法？为什么二氧化锰需与浓盐酸才能反应（做上册310页10-22）； 3409宿舍：溴单质如何制备？（工业；实验室），方程式； 1314宿舍：碘单质如何制备？（工业；实验室），方程式； 1315宿舍：卤化氢的还原性，酸性，热稳定性规律如何，为什么？； 1316宿舍：卤素含

2、氧酸的结构（次卤酸，卤酸，高卤酸），杂化，热稳定性； 1317宿舍：卤素含氧酸的酸性规律及其原因； 1318宿舍：卤素含氧酸的氧化性规律及其原因,预习要点,一.卤素的通性有哪些，变化规律？ 1.卤素的物理性质（表17-1）如何解释变化规律？ 电子亲和能如何变化，为什么氟的小于氯的； 卤素熔沸点的变化规律是？为什么？ 为什么解离能先增大后减小？ 2. 卤素的化学性质（与水的反应,单质的通性,卤素单质不能存在于自然界。显然，这是由于它们的高度活泼性。它们皆有毒，原子量越小，毒性越大,卤素的电极电势图如下,卤素与水的反应,结论： 卤素的歧化与溶液的pH值有关，碱性溶液歧化反应自发进行，酸性则发生逆歧

3、化,冷,X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=Cl2、Br2,冷,热,3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=Cl2、Br2、I2,碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O,卤素与水的反应产物,氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下,2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,电负性最强； 本族原子半径最小； 与水反应特殊； 与H2低温爆炸化合； 与碱的反应； HF弱酸，HX均为强酸； AgF可溶,其余卤化银难溶； F2的制备,结论：氟的特殊性,氟的特殊

4、性,氟的原子半径特别小，其核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥力部分地抵消了气态氟形成气态氟离子，或氟形成单质分子时所放出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯,尽管氟的电子亲合势反常地小于氯，但因F2的离解能较小，F-离子的水合能较大，所以氟在卤素中仍然是个最强的氧化剂,预习要点： 二、卤素单质如何制备，单质的氧化性和卤离子的还原性规律，如何解释,单质的制备,1、氟的制备：用化学方法制氟，这是1886年合成化学研究上的一大突破。4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2Mn

5、F6+4SbF5 =4KSbF6+2MnF3+F2 结论：制备单质氟采用电解氧化法： 电解KHF2的无水氟化氢溶液，可制得单质氟。 氯的制备：既可用电解法也可用化学方法,423K,单质的制备,请用所学的知识解释,3、溴、碘的制备： 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通入氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2,最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。 5HBr+HBrO3=3Br2+3H2O,单质的制备,在实验室中2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2,2Na

6、I+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应,单质的制备,大量的碘还来源于自然界的碘酸钠。用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际分两步进行： IO3-+3HSO3（适量）-=I-+3SO42-+3H,单质的制备,再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液,

7、三、卤化氢的制备及氢卤酸的性质如何（酸性，还原性，稳定性,预习要点,卤化氢和氢卤酸,一、卤化氢和氢卤酸的制备 1、直接合成：(HCl）2、复分解反应 卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。 以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,卤化氢和氢卤酸,实验室中少量的氯化氢： NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl,780K,NaI+H3PO4=NaH

8、2PO4+HI,NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr,试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。 HBr和HI不行: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2,卤化氢和氢卤酸,3、非金属卤化物的水解：HBr和HI PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 实际中，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2=2H3

9、PO3+6HI,卤化氢和氢卤酸,4、烃的卤化。 ( HCl ) C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故,卤化氢和氢卤酸,二、卤化氢和氢卤酸的性质 1、氟化氢的氢键 360K以上: 以HF存在 299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。 固态时，锯齿形长链,卤化氢和氢卤酸,2、氢氟酸的氢键 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4 浓溶液：2HF+H2OH3O+HF2,3、氢氟酸的特

10、殊性质 SiO2+4HF=SiF4+2H2O CaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O 氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹,卤化氢和氢卤酸,结论：氢卤酸的酸性： HFHClHBrHI依次增强。 除了HF外都是强酸,还原性依次增强；稳定性依次减弱,卤素互化物,不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。 通式：XXn，n=1,3,5,7,X的电负性小于X,许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂。 它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子,卤素互化物,XX+H2OH+X-+HXO IF5

11、+3H2OH+IO3-+5HF 氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂,卤素互化物,杂化类型;sp3dsp3d2sp3d3,多卤化物,金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。（空间结构；VSEPR模型） KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同,四、卤素含氧化合物的结构，性质及变化规律 1.最稳定的氧化物是？能够用于测定空气中CO含量的氧化物是？方程式

12、如何写？ 2.用VSEPR模型判断次卤酸根，卤酸根，高卤酸根的结构，中心原子的杂化类型。 3.次卤酸，卤酸，高卤酸的酸性、氧化性、热稳定性比较如何？（提示：元素电势图,预习要点,酸性：HClOHBrOHIO （原因：609页3-5行） HClO3HBrO3HIO3 HClO4HBrO4H5IO6 次卤酸不稳定，氧化性比次卤酸盐强。但次卤酸盐稳定，因此，在碱性溶液中次卤酸盐做氧化剂，用来制备一些重要氧化性物质,5. 氧化性: HClOHBrOHIO HBrO3HClO3HIO3 HBrO4H5IO6HClO4,6. 热稳定性: 与5相反,4. 次卤酸根离子易歧化，产物是？（609页） 5. 举例

13、说明次氯酸的氧化性？（氧化氯化氢，硫单质） 6. 在碱性溶液中次卤酸盐做氧化剂，用来制备哪些重要氧化性物质？ 7.偏酸、亚酸、次酸、原酸如何命名,质子给出程度的大小取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。 当R的半径较小，电负性较大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，使O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则,1）含氧酸 HnROm 可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数 Nm-n 鲍林(Pauling,L.)归纳出： 含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系： K1105N-7,含氧酸的强度pa

14、uling半定量经验规则,2）多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,HXO 的氧化性,次卤酸的氧化能力大小顺序为： HClO HBrO HIO,次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱。 常用次氯酸盐在碱性溶液中做氧化剂，制备一些重要的氧化性物质： NaClO+PbAc2+2OH-PbO2+2Ac-+NaCl+H2O,亚卤酸是最不稳定的。（自学） 6、卤酸及其盐 、酸性，稳定性。 都是强酸，按HClO3HBrO3HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强,5、亚卤酸及其盐,2）卤酸的氧化性 强弱顺序为：HBrO3 HClO3 HIO3,溴酸的氧化性最强。 Br

15、O3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2 A(XO3-/X2)/V1.521.471.19 2BrO3-+2H+I22HIO3+Br2 2ClO3-+2H+I22HIO3+Cl2 2BrO3-+2H+Cl22HClO3+Br2 思考:1.为什么在酸性条件下，XO3-做氧化剂时，首先得到的是X2而不是X-，只有当XO3-反应完时，X2才能再做氧化剂得到X-？ 2.在KI和KBr溶液中通入Cl2，现象如何呢,5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl Cl2、HNO3、H2O2和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸。 思考：5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl 能发生？ 注

16、意：A(BrO3-/Br2)A(Cl2/Cl-) 但中性条件下： BrO3-+6H+5e-=1/2Br2+3H2O (BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lgH+6 =(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg10-76 =1.52-0.50=1.02V1.36V,7、高卤酸及其盐,HClO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。 无水高氯酸为无色液体， 对震动敏感， 易爆炸,高卤酸酸性的大小关系为： HClO4 HBrO4 H5IO6,其氧化性的大小顺序为： HBrO4 H5I

17、O6 HClO4,高卤酸及其盐具有很强的氧化性,HClO4 不能被活泼金属 Zn 还原， 说明 HClO4 氧化能力较差,碘酸是强氧化剂，在酸性介质中能使Mn2+氧化为MnO4- 2Mn2+5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+7H2O-+11H+ 高溴酸的氧化能力高于高碘酸，试写出它与Mn2+的反应方程式,7、高卤酸盐的溶解性,高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小,溶解性规律 离子化合物的溶解过程，一是晶格中的离子克服晶格能进入水中，二是阴阳离子与水分子结合成为水合离子，释放出水合能,一般规律：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶,室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小,NaC1O4KC1O4RbC1O4,卤素