有机化学：14-3.羧酸衍生物

1、13 羧酸衍生物 （重点，难点,13.1 羧酸衍生物的结构、命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的化学性质： 亲核取代、还原、 与有机金属试剂的反应、 酰胺的脱水降级反应,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,羧酸,类型,一酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名,13.1羧酸衍生物的命名,二酸酐是根据其来源命名,三、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯,四内酰胺和内酯,己内酰胺,丁内酯,邻苯二甲酰亚胺,Nomenclature: Acid Halides,Simple acid halides are named by identifying the acyl gr

2、oup, using the suffix -oyl followed by the halogen. 1. Select the longest continuous carbon chain, containing the acyl group, and derive the parent name by replacing the -e ending with -oyl. 2. Number the carbon chain, beginning at the end nearest to the acyl group. 2. Number the substituents and wr

3、ite the name, listing substituents alphabetically. 4. Acid halide substituents attached to rings are named using the suffix -carbonyl,2-cyclohexenecarbonyl chloride,2-cyclohexenecarbonyl chloride,5-bromo-2-methylbenzoyl fluoride,Nomenclature: Acid Anhydrides,Simple acid anhydrides are named by repla

4、cing the ending acid with anhydride. 1. Select the longest continuous carbon chain, containing the carboxylic acid group, and derive the parent name by replacing the -e ending with -oic anhydride. 2. Number the carbon chain, beginning at the end nearest to the acyl group. 3. If the anhydride is deri

5、ved from two identical substituted carboxylic acids, use the modifier -bis,pentanoic anhydride,pentanoic anhydride,butanoic ethanoic anhydride,pentanoic anhydride,butanoic ethanoic anhydride,benzoic anhydride,pentanoic anhydride,butanoic ethanoic anhydride,benzoic anhydride,a derivative of phthalic

6、acid,pentanoic anhydride,butanoic ethanoic anhydride,benzoic anhydride,phthalic anhydride,Nomenclature: Amides,Simple amides are named by replacing the ending -oic acid with -amide,1. Select the longest continuous carbon chain, containing the amide group, and derive the parent name by replacing the

7、e ending with -amide ; amides attached to rings are named using the suffix -carboxamide. 2. Number the carbon chain, beginning at the end nearest to the acyl group. 3. Number the substituents and write the name,listing substituents alphabetically. 4. If the nitrogen atom is further substituted, the

8、substituents are proceeded by N- to indicate that they are attached to the nitrogen,2-cyclohexenecarboxamide,2-cyclohexenecarboxamide,N-methyl-5-bromo-2- methylbenzamide,Nomenclature: Carboxylate Esters,Simple carboxylate esters are named as derivatives of the carboxylic acid, by changing the suffix

9、 -oic acid to -oate and indicating the alcohol,1. Select the longest continuous carbon chain, containing the carboxylate ester group, and derive the parent name by replacing the -e ending with -oate and naming the alcohol first. 2. Number the carbon chain, beginning at the end nearest to the acyl gr

10、oup. 3. Number the substituents and write the name, listing substituents alphabetically. 4. Carboxylic acid substituents attached to rings are named using the suffix -carboxylate,cyclopentyl 2-cyclohexenecarboxylate,cyclopentyl 2-cyclohexenecarboxylate,methyl 5-bromo-2- methylbenzoate,most reactive,

11、least reactive,acid halides,acid anhydrides,carboxylate ester,amides,carboxylic acids,13.3 羧酸衍生物的物理性质 1。低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解； 2。低级酯有香味；C14以下的羧酸甲酯、乙酯都是液体。 3。酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低很多。 4。酰胺分子间可形成氢键，缔合作用比羧酸还强，所以沸点比羧酸要高，一般为固体。酯难溶于水，酰胺易溶于水。 5。酰胺上氮原子所连的氢原子越少，熔沸点越低,红外光谱,伸缩振动,其它振动,双峰,面内弯曲振动,伸缩振动,伸缩振动,

12、伸缩振动,13.3 羧酸衍生物的波谱性质,丙酸酐的红外光谱,乙酸乙酯的红外光谱,酰胺的红外特征振动吸收(缔合态,伸缩振动,伸缩振动,伸缩振动,面内弯曲振动,双峰,羧酸衍生物的质子核磁共振谱,碳原子上的质子,酯中烷氧基上质子,酰胺重氮原子上质子,峰型宽而矮,乙酸乙酯的核磁共振谱,羧酸衍生物化学性质（I,L：可被亲核试剂取代,羰基：可加成至饱和,a-H：有弱酸性,离去基团 (Leaving group,性质分析,13.4.1 羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式,水解反应,醇解反应,胺解反应,反应类型,13.4.2 酰基上的亲核取代的一般机理,酰基上的亲核取代 = 亲核加成 消除,或,13.4.3 酰基

13、上的亲核取代相对速度（相对反应活性,两方面原因,i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关,诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N,正电荷密度大对加成步骤有利,ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关,共轭较弱（负电荷在电负性小的原子上,共轭较强,羰基性质减弱,共轭效应的影响,羧酸衍生物的水解反应,酰氯的水解,易反应（可直接与水反应,酸酐的水解,较易反应，H 或 OH催化更快,酯的水解,需 H或 OH催化，当OH用量大于 化学计量时，反应完全,酰胺的水解,H+ or OH的用量须大于化学计量，要加热,1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理,羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例,机理(

14、i,这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理,问题,机理(ii,2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理,碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆,3) 酰胺的酸性水解机理 (自学,H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆,4) 酰胺的碱性水解机理（自学,慢步骤。离去能力,碱过量，成羧酸盐，反应不可逆,羧酸衍生物的醇解反应,二醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯,羧酸衍生物的醇解反应,酰氯的醇解反应,优点：反应完全，产率好,碱吸收,合成上用于制备酯,酯,酯,酰氯,酸酐的醇解反应,合成上用于制备酯,酯,羧酸,优点：反应温和，产率好,酯的醇解反应（酯交换反应,反应可逆 需 H 或 R”O催化,例

15、,不溶于水,不能直接水解,聚乙烯醇,蒸 除,酰胺的醇解反应,反应相对不易进行（离去能力:,合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法,羧酸衍生物的胺解反应,三氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺,羧酸衍生物的胺解反应,酰氯的胺(氨)解,酸酐的胺(氨)解,酯的胺(氨)解,酰胺的胺解（能力极弱,条件：无水、过量胺,胺的交换，合成上意义不大,2）氨基的保护,1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高,去保护方法,胺解反应合成上的应用,总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法,13.4.4 羧酸衍生物的还原反应,LiAlH4 还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰胺,注意：酰胺的还原有

16、特殊性,取代,用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛,只留有一个不活泼的H,很慢,制备,较快,可保留,羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子,Rosenmund 还原,i) 酰氯选择性还原至醛,ii) 酯还原至醇（工业化,使Pd催化剂活性减弱 （催化剂中毒）抑制剂,酯的金属钠还原,BouveaultBlanc 还原,acyloin 缩合（酮醇缩合,伯 醇,a-羟基酮,注意：溶剂的变化,BouveaultBlanc 还原机理（自学，了解,13.4.5 羧酸衍生物与RMgX的反应,机理,酰氯、酸酐、酯,酮,叔醇,取代,利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮,羰基的活性（亲电性,实验方法：将 RMg

17、X 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量,始终过量,比 较,酰氯与格氏试剂的反应,酯与格氏试剂的反应,快步骤,慢步骤,可保留,利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮,机理,低温不易分解,利用酰胺反应的特殊性制备酮,机理,有弱酸性,羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应,比较,活性强,活性较弱,不反应,有关羧酸衍生物 a-位的反应简介,酰卤的a-氢卤代,复习：羧酸a-位卤代,例,13.4.6 酰胺氮原子上的反应,甲)酰胺的酸碱性,酰胺,具弱碱性,具弱酸性,酰亚胺,氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定,乙)酰胺脱水,合成腈最常用的方法之一

18、,丙)Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.使碳链少一个碳原子的反应,该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯,13.5 碳酸衍生物,13.5.1 光气,13.5.2 尿素,剧毒，可水解，醇解，氨解,尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和CO2,尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量,分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应,重要的羧酸衍生物,1 、N，N-二甲基甲酰胺 优良的非质子极性溶剂，甲酰化试剂。 2 、邻苯二甲酸酐 主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑剂。 3、 -己内酰胺 环己酮肟，在发烟硫酸作用下，进行贝克曼重排制得。聚合得聚己内酰胺树脂，是制尼龙-6（锦纶）的原料,4 、乙酸乙烯酯及其聚合物 可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。 聚乙烯醇缩甲醛纤维：维纶 5、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）引发下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃,自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合