稠合芳烃与非苯芳烃.ppt

1、1,第七章 多环芳烃与非苯芳烃,学习要求： 1掌握萘、蒽、菲的结构。2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、 动力学控制和热力学控制。3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔 规则。4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5了解致癌烃、煤焦油的组成,2,多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,1 命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,3,可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量,2 制备,多苯代脂烃,4,3 化学性质,多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。 * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影

2、响，也具有良好的 反应性能, 容易被氧化、取代和显酸性,多苯代脂烃,5,亚甲基在两个苯基的活化下，具有较高反应活性，容易起取代和氧化反应,二、三苯甲烷 三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92。它是三苯甲烷类染料的母体,一、二苯甲烷二苯甲烷为无色晶体，熔点27,多苯代脂烃,6,三苯甲烷的CH键与三个苯基形成 - 共轭体系，氢原子显示出“酸性”，pKa=31.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠，其中含有三苯甲基负离子,三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷， 是有机合成中常用的强碱,三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷,多苯代脂烃,7,三苯甲烷氧化得到三苯甲醇,三苯甲醇与SO

3、Cl2反应得到三苯（基）氯甲烷，后者在苯溶液中与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液,在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，长期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物,多苯代脂烃,8,通过下列反应，可以证明三苯甲基自由基能够独立存在，这在理论和实际上很有意义,三苯氯甲烷在液体SO2中能电离成三苯甲基正离子和氯离子,三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位再引入给电子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽鲜艳的染料三苯甲烷类染料，例如,多苯代脂烃,9,三苯基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的:一方面形成共轭体系，电荷分散；

4、另一方面主要是有空间位阻。由于苯基体积较大，三苯甲基正离子、三苯甲基自由基的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式,结晶紫,多苯代脂烃,10,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物,Ph3C的苯溶液,黄色,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M

5、含自由基10%， 极稀溶液含自由基100,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,11,联苯,二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,1 命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物,多苯代脂烃,12,2 制备,3 化学性质,联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基,多苯代脂烃,13,多苯代脂烃,14,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4

6、-5，9-10,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生,稠环化合物,1 定义,指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃,15,萘的结构,苯的共轭能：150 kjmol-1； 萘的共轭能：225 kjmol-1,芳香性：苯 萘 菲 蒽,稠环化合物,16,结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达,1 O3 2 分解,二乙酰（10,丙醛酮（1,1 O3 2 分解,稠环化合物:萘,17,1）萘的氧化,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸,电子云密度

7、高的环易被氧化,稠环化合物:萘,18,2） 萘的还原,顺式十氢萘,反式十氢萘,稠环化合物:萘,19,稠环化合物:萘,20,4 蒽的伯齐还原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液,Na/NH3(液,Na/NH3(液,5 菲的氧化,KMnO4,21,Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,HCl,2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,3）萘的加成,稠环化合物:萘,22,4）萘的亲电取代反应,稠环化合物:萘,23,萘的-位比-位更易发生亲电取代反应,萘亲电取代反应的讨论,稠环化合物:萘,24,1 萘的磺化反应,稠环化

8、合物:萘,25,1) 磺化反应的热力学控制和动力学控制,因萘的-位电子云较高，反应所需的活化能E较低，在较低的反应温度下即,可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，与8-位上的氢原子之间的距离小于H 与 SO3H 的半径之和，故-萘磺酸的稳定性较差,位反应所需的活化能E较高，但因SO3H基与H,稠环化合物:萘,26,之间的排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸 好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的,萘磺酸是制备某些- 化合物的桥梁,稠环化合物:萘,27,2)F-C烷基化反应,由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在,稠环化合物:萘,反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低

9、，因而实际意义 不大。但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义,28,NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害,稠环化合物:萘,3)F-C酰基化反应,29,稠环化合物:萘,3)F-C酰基化反应,30,4 萘的硝化和溴化,稠环化合物:萘,31,或-位有 第一类定位基，同环取代,或-位有第二类定位基，异环取代,稠环化合物:萘的定位规律,32,从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位,从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,稠环化合物:萘的定

10、位规律,33,Cl2,I2 （催,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,反应实例,34,休克尔规则和非苯芳香体系,一 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性,二 休克尔规则,35,1.具有芳香性化合物的结构特点是,1)必须是环状的共轭体系,2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转 0.01nm,3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某

11、些情况下也 可是SP杂化,4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hckel规则,休克尔规则和非苯芳香体系,36,2.具有芳香性化合物在性质上的标志,1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生,休克尔规则和非苯芳香体系,加成,2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出 特殊的稳定性,3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学 位移,37,3. 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5， SO2,75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,休克尔规则和非苯芳香体系,38,SbF5, SO2,75oC, -2Cl,解释 为何具有芳香性,无芳香性,有芳香

12、性,四元环,五元环,休克尔规则和非苯芳香体系,3. 单环化合物芳香性的判别,39,七元环,Ph3C+Br,AgNO3,AgBr,Br,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,休克尔规则和非苯芳香体系,3. 单环化合物芳香性的判别,40,八元环,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型,有芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面,K给出二个电子,3. 单环化

13、合物芳香性的判别,休克尔规则和非苯芳香体系,41,分子轨道理论对休克尔规则的说明,1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系,42,分子轨道理论对休克尔规则的说明,43,轮烯芳香性的判别,2 命名,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,CH)10,1 定义,轮烯是根据碳氢的数目来命名的,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n10,44,1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环

14、外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）离域电子数目符合4n+2规则,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性,14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,轮烯芳香性的判别,45,轮烯芳香性的判别,46,交叉共轭体系-茚和奥,2Na,H2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子,茚,47,奥 （蓝烃,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取

15、代,1.0D,交叉共轭体系-茚和奥,48,富烯类化合物,49,杯烯,卓酮,富烯类化合物,50,多环体系芳香性,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性,无芳香性 有芳香性 有芳香性,51,其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,52,76 富勒烯知识(自学,富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称,1985年美国科学家Curl、Smalley和英国科学家Kroto 意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以C60和C70 为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获 1996年诺贝尔化学奖,C60的结构,C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。