有机化学：β-二羰基化合物(2H含合成).ppt

1、第十四章 -二羰基化合物,第一节 酮-烯醇的互变异构 第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用 第四节 有机合成,凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为-二羰基化合物。例如,二酮,酮酸酯,丙二酸二酯,实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其酮式和烯醇式两种异构体组成的,酮式（92.5,烯醇式（7.5,第一节 酮-烯醇的互变异构,这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式，它属于构造异构,乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181，微溶于水，可溶于多种有机溶

2、剂，能溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。 一、制法,乙酰乙酸乙酯,第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用,二、性质 1、成酮分解：在稀碱条件下,酮酸,丙酮,2、成酸分解：在浓碱条件下,乙酸,3、亚甲基的活性,三、在有机合成上的应用,甲基酮,一元羧酸,X=Cl/Br/I,1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸,甲基酮,一元羧酸,X=Cl/Br/I,2、合成-二酮和-酮酸,二酮,酮酸,3、合成酮酸和二元羧酸,酮酸,二元羧酸,n=1-3,二酮,酮酸,4、合成-二酮和-酮酸,丙二酸二乙酯,氯乙酸,丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点199，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合成中间体。 一、

3、制法,第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用,二、性质 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似,三、在有机合成上的应用1、合成增长碳链及支链的一元羧酸,一元羧酸,一元羧酸,2、合成二元羧酸,n=15,己二酸,二元羧酸,3、合成三六元环烷酸,环烷酸,n=03,1,3-环己基二甲酸,思考题：1,4-环己烷二甲酸如何合成,1,3-环己烷二甲酸,答案,1,4-环己烷二甲酸,四元脂环,2.3 合成脂环羧酸,环丁基甲酸,4、迈克尔（Michael ）加成反应,不饱和酮,环酮酸酯,丙烯腈 2,4-戊二酮,课堂练习 1、用乙酰乙酸乙酯法合成2-己醇（2的有机物及无机 试

4、剂可任选,分析,没有小n,合成路线,2、用丙二酸二乙酯法合成2,3-二甲基丁酸（3的有机物 及无机试剂可任选,合成路线,第四节 有机合成,所谓有机合成就是利用简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。构建合成的基本要求有： 合成的步骤越少越好；每步骤的产率越高越好；原料要廉价易得；合成的整个环节要对环境友好。 有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的工作,一、合成步骤的设计1、有机合成的基本反应,增长碳链或增加支链 碳链的减短 碳环的合成 官能团的引入 官能团的相互转化,碳胳的形成和变化,1.1.1 增加一个碳原子的反应,1. 1 增长碳链或增加支链,伯醇,一元羧酸,一

5、元羧酸,Y供电子基团,羟基酸,苯甲醛,对位取代苄氯,炔烃,RX：伯卤代烃,1.1.2 增加二个碳原子的反应,1.1.3 增加多个碳原子的反应,伯醇,武慈反应,对称烷烃,对称或不对称烷烃,科里-豪思反应,付-克酰基化反应,烷基苯,羟醛缩合反应,不饱和醛,不饱和酮,格氏试剂与羰基化合物的反应,仲醇或叔醇,叔醇,叔醇,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法,维蒂希（Wittig）试剂与醛酮的反应,烯烃,R、R、R 可以为 H、-R、-Ar、-COOR等,1.2 碳链的减短,烯烃、炔烃被KMnO4/H+氧化：羧酸 芳环侧链被KMnO4/H+氧化：羧酸 烯烃、炔烃被O3氧化：醛或羧酸 甲基酮的卤仿反应：羧酸

6、二元羧酸、酮酸的脱羧反应：一元羧酸、酮 酰胺的霍夫曼降级反应：伯胺,1.3 利用重排反应改变碳胳,如何由环戊酮合成螺4.5癸烷 ,螺4.5癸烷,1.4 碳环的合成,双烯合成（即D-A反应）：环己烯及其衍生物 二元羧酸同时脱羧脱水反应：环酮 狄克曼缩合反应：-环酮酸或其酸酯 丙二酸酯合成法：三元六元脂环烃 卡宾参与的反应,环丙烷衍生物,付-克酰基化反应,萘衍生物,思考题：如何由甲苯合成1,7-二甲基萘,答案,1.5 官能团的引入 1.5.1 引入卤原子 烯烃、炔烃加HX、X2 烯烃-位的卤代 芳环上的卤代 芳环侧链-位的卤代,1.5.2 碳碳双键或叁键的形成 卤代烃在碱的醇溶液中脱HX形成烯烃

7、二卤代烷脱HX形成炔烃 醇在强酸条件下脱水形成烯烃 维蒂希试剂与醛或酮的反应形成烯烃 羟基酸的脱水反应形成,-不饱和羧酸 羟醛缩合后的脱水反应形成,-不饱和醛酮 酯的热消除反应形成烯烃 炔烃的催化氢化形成烯烃 季铵碱的热消除形成烯烃,1.5.3 引入羟基,烯烃的直接（或间接）水合法：遵循马氏规则 烯烃的硼氢化-氧化法：遵循反马氏规则 醛或酮的还原反应 羧酸及其衍生物的还原反应 卤代烃的碱性水解 格氏试剂与醛（酮）、与羧酸衍生物的反应 烯烃被稀冷KMnO4 溶液氧化：顺式邻二醇 环氧乙烷衍生物的酸性水解：反式邻二醇,1.5.4 引入羰基,炔烃在汞盐催化下的酸性水解反应 烯烃的臭氧化法 醇的氧化

8、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 酰氯与格氏试剂的反应 酰氯与有机镉（R2Cd）的反应,酮,1.5.5 醚键的形成,醇分子间的脱水反应：单醚 威廉姆逊合成法：单醚或混醚 烯烃被有机过酸氧化：环醚 硫酸二甲酯（或乙酯）合成法：酚醚,1.5.6 芳环上导入官能团 通过芳环上的亲电取代反应可以引入卤原子 、 -NO2、-NH2、-COR、-SO3H 、 R-等基团。 通过重氮化反应可以在芳环上导入卤原子、 -CN、-OH、-H、-SO3H等基团或原子,1.5.7 其它一些反应 羰基被还原成亚甲基： 克莱门森还原法 吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法,炔烃选择性加氢合成烯烃： 催化氢化：形成顺式烯烃 化学还原法：形成反式烯烃,顺式烯烃,反式烯烃,R与R可以相同或不同,1.6 官能团的相互转化 1.6.1 卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换,1.6.2 羧酸及其衍生物的转换,1、由含 C3的有