现代材料测试技术.PPT

1、现代材料测试方法,授课教师：吴海涛老师,上课班级：材专041、042,绪 论 第一章 光学显微分析 第二章 X-射线衍射分析 第三章 电子显微分析 第四章 综合热分析 第五章 红外光谱分析,绪 论,一、开设课程的作用、地位 二、课程的主要内容 三、主要参考书 四、听课要求 五、考试情况,一、开设课程的作用、地位,随着科学技术的迅猛发展与市场经济的激烈竞争，材料科学也在不断地往前发展。随着材料研究的不断的深入，众多新型材料如功能材料、梯度功能材料、纳米材料等被研制出来。科技工作者对材料的研究也已经由过去的实验、实验方法逐步地摸索、试制性能合格的材料，向按一定的指标性能来设计材料。材料向着新、高、

2、精、尖的发展，对材料的性能和产品的质量提出了越来越高的要求，促使材料工作者去探求材料组成、结构、生产工艺和性能之间的关系，为原材料选择、工艺改进、材料改性以及研制预定性能的新材料等提供理论依据。材料性能和产品质量与材料的组成和结构是密切相关的，人们要改进材料的性能、提高产品的质量，必须要了解材料内部的组成和结构，“现代材料测试方法”就是为研究材料内部的物相组成和结构而设置的一门专业技术基础课,众所周知，材料的性能主要决定于其化学成分、矿物组成、宏观结构以及微观结构。其中物相组成，尤其是结晶矿物相组成和微观结构特征是在化学成分确定后对物质的性质起着关键性的作用。因为物相组成及显微结构是无机材料生

3、产过程和生产工艺条件的直接记录，每个生产环节发生的变化均在物相组成及显微结构上有所体现。而材料制品的物相组成和显微结构特征，又直接影响甚至决定着制品的性能、质量、应用性状和效果。改变无机材料的化学组成、生产工艺过程和条件，就能获得具有不同物相组成和显微结构的制品，制品的技术性能，使用性能也就不同。为了获得具有新技术需要的使用性能的新型材料，可以通过物相组成和显微结构的设计，选用合适的原料及工艺配方，采用特定的生产过程及工艺条件，通过试验和研究而获得需要的产品,而材料的物相组成和显微结构的获得必须通过一定的测试方法和手段。所以，我们研究、研制新材料，要使材料产品的性能指标、产品质量达到我们的设计

4、目标、要求，对一些新研制材料的性能指标、安全性等方面的检测，所有这些都与现代测试技术分不开。因此，每一个从事材料科学研究的科技工作者，每一个材料的生产者都必须掌握和了解一定的材料测试方法方面的知识，这就是我们开设此课程的目的。而且对现代材料测试方法的深入细致的研究，必将有助于推动材料的进一步的发展,课程的主要内容,第一章 光学显微分析 第二章 X射线衍射技术 第三章 电子显微分析 第四章 热分析 第五章 红外光谱分析,主要参考书,1、杨南如，无机非金属材料测试方法，武汉工业大学出版社 1993 2、王成国等，材料分析测试方法，上海交通大学出版社 1994 3、物相分析， 武汉工业大学出版社，1

5、994 4、王英华，X光衍射技术基础，原子能出版社，1993 5邵国有，硅酸盐岩相学，武汉工业大学出版社，1991 6. 常铁军 等，材料近代分析测试方法，哈尔滨工业大学出版社， 1999,晶体光学基础 一、 光在晶体中的传播 1.1 光的基本性质 光是具有一定波长的电磁波；具有波动性和微粒性； 微粒性光是有无数作直线飞行的微粒组成（基于光的直线传播）。 波动性光是球形波的形式传播的（反映了光运动形式）。 光电效应的发现，证明了光是一物质（即光是由具有极小能量的粒“光子”组成的）。而波动是质的运动形式。 光的波动形式以正弦曲线运动，其传播方向与振动方向相互垂直,X射线衍射分析,引言,1895年

6、11月5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现了X射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X射线是一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。 同年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。 X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.X射线透视技术。2.X射线光谱技术。3.X射线衍射技术。 利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为X射线物相分析法。 目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在地质、建材、土壤、冶金

7、、石油、化工、高分子物质、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用,X射线物理基础,X射线的本质 X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01100埃之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限,X射线的产生,X射线产生的条件 能够提供足够供衍射实验使用的X射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得X射线必须具备如下条件： 第一，产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子。第二，设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线。 第三，施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。

8、第四，将阴阳极封闭于小于133.310-6Pa的高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流,X射线管,X射线管有多种不同的类型，目前小功率的都使用封闭式电子X射线管，而大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管,X射线谱,X射线谱指的是X射线强度I随波长变化的关系曲线。X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数,1. 连续X射线谱 连续X射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长组成。它具有如下的规律和特点： （1）、当增加X射线管压时，各

9、波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限0变小。 （2）、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高， 但m和0数值大小不变。 （3）、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加,2. 特征X射线谱 特征X射线具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的。 特征X射线的产生可以从原子结构的观点得到解释。 特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。 特征X射线的绝对强度随X射线管电压、管电流的增大而增大。 特

10、征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁,X射线与物质的相互作用,当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应，再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。 1. 相干散射 2. 非相干散射 3. 二次特征辐射（荧光辐射） 4. X射线的衰减 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。 当X射线穿过物体时，其强度是按指数规律下降的。若以I0表示入射到物体上的入射线束的原始强度，而以I表示穿过厚度为x的匀质物体后的强度，则有： I=I0e-lx

11、式中l称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收，对于一定波长的X射线和一定的吸收体而言为常数。但它与吸收体的原子序数Z、吸收体的密度及X射线波长有关，实验证明，l与吸收体的密度成正比，即： l=m 这里m称为质量吸收系数，它只与吸收体的原子序数Z以及X射线波长有关，而与吸收体的密度无关，所以有： I=I0e-mx,吸收限的存在实际上与光电效应有关。 利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。 如果选用适当的材料，使其K 吸收限波长k正好位于所用的K与K线的波长之间，则当将此材料制成薄片放入原X射线束中时，它对K线及连续谱这些不利成分的吸收将很大，从而将它们大部分

12、去掉，而对K线的吸收却很小，最后得到的就基本上是单色光了,X射线的探测与防护,1.探测 荧光屏法 照相法 电离法 2.防护,X射线衍射原理,如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。 本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发，推导出衍射线的方向与点阵参数、点阵相对于入射线的方位及X射线波长之间的关系，这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式,一、 劳厄方程式 为了求出X射线在晶体中的衍射方向，我们先求出一条行列对X射线的衍射所遵循的方程式，设有一条

13、行列I-I： 图中之点皆代表晶体结构中相当的质点的中心，其结点间距为a，入射X射线S0与此行列的交角为0，波长为，假定在S1方向有衍射线，它与行列的交角为h。 由相邻原子所射出的次生X射线在S1方向上有一段行程差（），这段行程差可以这样求出：由A、B引AC、BD两线分别垂直于BC、AD，则： =AD-CB=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0) 由以前可知：只有当行程差等于波长的整数倍时相邻原子所发射出的次生X射线才因干涉而加强，从而产生衍射线，也就是说衍射线的方向应符合以下方程式： =a(cosh-cos0)=h b(cosk-cos0)=k c(cosl-cos0)=l,布拉

14、格方程式,应用劳厄方程虽可以决定衍射线方向，但计算麻烦，很不方便，1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格公式。 晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。例如：可以认为晶体是由晶面指数（hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为d)，如图，其中1、2、3代表第1、2、3个原子面（晶面）。 晶面1 上的情况： =PAP-QBQ=ABcos-ABcos=0 可见原子A和原子不但散射波在反 射方向是同位相的 由于X射线具有相当强的穿透能力， 它可以穿透上万个原子面，因此， 我们必须各个平行的原子面间的 反射波的相互干涉问题：

15、 =QAQ-PAP=SA+AT 因为 SA=AT=dsin 所以 =2dsin 2dsin=n 为布拉格角,n 为衍射级数。 当X射线的波长和衍射面选定以后，可能有的衍射级数n也就确定了，它不是无限的。对于一定波长的X射线而言晶体中能产生衍射的晶面数是有限的,X射线衍射束的强度,1、衍射束强度的表达式 2、结构因子、多重性因子、角因子、吸收因子、温度 因子的定义及物理意义各是怎样的？ 3、几种基本点阵的系统消光规律怎样,X射线衍射方法,根据布拉格方程，我们知道，并不是在任何情况下，晶体都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是入射X射线的波长和它的反射面的布拉格方程的要求。 当采用一定波长的单色X射

16、线来照射固定的单晶体时，则、和d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变或，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下,劳厄法和转晶法,劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。 劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。 转晶法是用单色X射线照

17、射到转动的单晶体上。比较简单的转晶相机可以360度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析,粉晶法,粉晶法采用单色（特征）X射线作辐射源，被分析试样多数情况为很细（10-310-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。衍射花样如用照相底片来记录，则称为粉晶照相法；衍射花样如用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，这种方法称为衍射仪法。由于电子计算机和工业电视等先进技术与X射线衍射技术

18、结合，使X射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，应用十分普遍。本章主要介绍的就是这种方法，相比之下，粉晶照相法应用逐渐减少。下面对粉晶照相法作简单介绍。 一、衍射原理 粉末试样或多晶体试样从X射线衍射的观点来看，实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。因此，当一束单色X射线照射到试样上时，对每一族晶面（hkl)而言，总有某些小晶体，其（hkl)晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格条件，而能产生反射，由于试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格晶面族（hkl)也很多，它们与入射线的方位角都是，从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线

19、为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同，各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥。正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上，因此，当用垂直于入射线的平板底片来记录时，得到的衍射图为一系列同心圆，而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时，得到的衍射图将是一系列弧线段,二、德拜照相机 德拜照相机的组成部分包括圆筒外壳、试样架、前后光阑等，其直径一般有57.3mm和114.6mm。照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁，并用压紧装置使底片固定不动。底片的安装方式，按圆筒底片开口处所在的位置不同，可分为正装法、反装法和不对称法，其中不对称法

20、可以直接测算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差，所以该方法使用较多。 三、衍射花样的测量和计算 对于低角度区： 41/360o=S1/2T 亦即 1= 90oS1/2T S=2b-(a+b)=b-a 对于高角度区： （360o-4 2)/360o=S2/2T 亦即 2=90o-90oS2/2T S=(a+b)-2b=a-b 这样就可以求得， 根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值d,X射线衍射仪,X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，

21、使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分析可靠性。 X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如

22、何测得真实的衍射花样信息的基础上。尽管衍射花样可以千变万化，但是它们的基本要素只有三个：衍射线的峰位、线形和强度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。 原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。 仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来产生稳定的X射线光源。2.测角仪，用来测量衍射花样三要素。3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样。4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果,一、X射

23、线光源,1、对光源的要求 简单地说，对光源的基本要求是稳定，强度大，光谱纯洁。 用衍射仪测量衍射花样是“非同时测量的”，为了使测量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。 提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。 管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则，则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。 2、光源单色化的方法 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤K射线，降低连续谱线强度。 （1）、过滤片法 （2）、弯曲晶体单色器 （3）、脉冲高度分析器,二、测角仪,

24、测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。就是说，倘若对测角仪调整准确和使用得当，所探测到的衍射花样即衍射线的峰位、线形和强度是真实的，否则将引起失真，为了正确调整和使用，必须对测角仪有关问题作必要的叙述。 1、测角仪的结构和原理 工作原理： （1）、光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离，即等于测角仪半径。 （2）、光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。 这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径R的圆周上，要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是1：2。 通过光源中心、试样中心和探测点的聚焦圆，其半径l随

25、入射角的增减而改变。 2、衍射仪光束的几何光学 发散狭缝的作用是增强衍射强度。防散射狭缝的作用是限制不必要的射线进入射线管。接收狭缝的作用是限制衍射光束的水平发散度。索拉狭缝的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。 3、探测器的扫描方式 连续扫描：步进扫描； 跳跃步进扫描,4、测角仪的调整与检验 测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节，是衍射仪能否正确工作的关键。调整准确，所测试样衍射花样才不失真，否则将导致衍射强度和分辨率下降，线形失真，峰位移动，峰背比减小。 （1）、调整 调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件，当选择多晶体硅粉作试样，装在调整好的测角仪试样台进行衍射测量时，应能达到：1.衍

26、射峰的位置有准确的读数，角偏差小于0.01度。2.有最佳的分辨率。3.能获得最大衍射强度。 （2）、调整完毕后必须满足的条件 1.发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平面内，且互相平行，各狭缝的中心点连线CC与测角仪轴OO垂直，CC轴称为测角仪水平线。 2.X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行，测角仪的水平线CC通过焦斑的中心，并与靶面成角，一般=3o6o，以此来确定X射线管和测角仪的相对位置。 3.试样台与测角仪的零点必须重合，试样装在试样台上时，试样表面精确包含OO和CC所确定的平面重合。 4.X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等,三、探测与记录系统,

27、X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。 1、探测器 用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。 （1）、盖革计数管和正比计数管 盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管，它们是利用X射线能使气体电离的特性进行工作的。 （2）、闪烁计数管 是利用某些固体（磷光体）在X射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上，光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子，经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号。 （3）、固体探测器 2、脉冲高

28、度分析器 它是一种特殊的电子电路，和滤波片配合使用可以扣除K附近以外连续光谱。 3、定标器 可对脉冲进行累计计数，用于强度的精确测量。有定时计数和定数计时两种工作方式。 4、计数率仪 它是能连续测量计数速率变化的仪器,四、控制系统,控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量、记录、数据处理和打印结果的装置,五、实验与测量方法,1、样品的制备方法 2、仪器实验工作参数的选择 3、测量方法 （1）、衍射线峰位的测量 1. 峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中线峰法；5.重心法；6.抛物线拟合法。 （2）、衍射线强度的测量 1.求积法；2.计数法。 （3）、衍射线线形的测量 1.半高宽法；

29、2.积分宽度法；3.方差宽度法,粉晶X射线物相分析,一、粉晶X射线定性分析 X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的成分和结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。 由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据，因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法，其方法就是将所得到的衍射数据（或图谱）与标准物质的衍射数据或图谱进行比较，如果两者能够吻合，这就表明样品与该标准物质是同一物相，从而便可作出鉴定。 1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就

30、开始收集和摄取各种已知衍射花样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。1942年，美国材料试验协会（ASTM）整理出版了卡片1300张，称之为ASTM卡片。1969年起，由美国材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位共同组成了名为“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）国际机构，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，编制成卡片出版，这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（PDF）。 1、卡片,2、索引 1).字顺索引； 2).哈那瓦特索引；参照最新版本进行排序； 3).芬克索引；若从d值大小上说： d1d2d3d4d5d6d7d8；从强度上说；d2d5d1d3d6d4d

31、8d7 A、d2 ，d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1 B、d5 ，d6，d7，d8， d1，d2，d3，d4 C、 d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8 D、d3 ，d4，d5，d6，d7，d8 ，d1，d2 3.定性分析的注意事项 1）d值的数据比相对强度的数据重要。 2）低角度的衍射数据比高角度的区域的数据重要。 3）了解试样的来源，化学成分和物理特性对于做出正确的结论有帮助。 4） 在进行多相混和试样的分析时候，不能要求一次就将所有主要衍射线都 能核对上，因为它们可能不是同一物相产生的。 5） 尽量将x射线物相分析法与其它相分析法结合，利用偏光、电子显微镜 等手段进行配

32、合； 6） 要确定试样中含量较少的相时，可用物理方法或化学方法进行富集浓缩,某晶体粉末样品的XRD数据如下，请按Hanawalt法和Fink法分别列出其所有可能的检索组,X射线定量分析,1、X射线定量分析的基本原理 X射线定量分析，就是用X射线衍射方法测定混合物各相的质量百分含量。其原理是：混合物中每一种物相的百分含量xi与其衍射强度Ii成正比。也就是各物相的衍射线强度，随着该相含量增加而增高，但由于各物相的吸收系数 不同，因此对X射线的吸收强度也不同，所以衍射线强度并不严格地正比于物相含量。因而无论哪种X射线定量相分析方法，都需要加以修正。 衍射强度公式，详见课本P157页； 对于多相物质。

33、如果试样是由n种物相组成，样品的吸收系数为。当混和物相中，某相i的含量改变时，其混合物的吸收系数也会随着改变。 令某相I的体积分数为fi，试样被照射的体积为单位体积V，则I相被照射的体积分数为fiV=fi。 当混合物试样中，I相的含量改变时，强度公式中的，除了fi与外，其余各项参数均为常数，它们的体积可用Ci表示。这样，i相的衍射强度为： IiCifi/ ,其中 m 如果用质量分数代替体积分数： fixi / i,IiCixi/ i m X射线定量相分析的基本公式，它把i相的衍射强度与该相的质量百分含量xi及混合物的质量吸收系数m联系起来了。 2、外标法（纯品标准法） 所谓外标法，就是在实验过

34、程中，除混合物中各组分的纯样外，不引入其它标准物质，即将混合物中某相定量衍射线的强度与该相纯物质同一衍射线的强度相比较，所以又称纯品标准法。 根据衍射线强度的基本公式，混合物中I相的某线强度 IiCixi/ i m 对纯I相某线的强度则为： （ Ii ）Ci1/ i mi 两式相除： Ii/ （ Ii ）=ximi/ m,混合物由质量吸收系数分别为m1 和m2的两相组成，并且互不相等。设两相的含量分别为x1，x2，且x11-x2。混合物的质量吸收系数 m= x1m1 + x2m2 x1 (m1m2) m2 I1/I（1）0=x1m1 /(x1（m1 m2 ）+m2 ) 如果两种物质的质量吸收系

35、数为已知，可由上式求得x1 ，从而可以求得x2。如果质量吸收系数未知，则需要作图。 外标法标准曲线，原则上讲，一条标准曲线只能适用于两相混合物，就是说待测样品得物相组成应与标准样品一样。 3、内标法 亚历山大1948年提出了内标理论，就是在某一样品中，加入一定比例的该样品中原来没有的纯标准物质S（即内标物质），并以此做出标准曲线，从而可对未知含量样品进行定量的方法称为内标法。 将待测定的I相与基体M（M可以是单相，也可以是多相）以及内标物质S相组成一个多相混合物，若加入内标物质S的质量分数为Xs，则S相的衍射强度为： IsCsXs/s m 而被测相I的衍射线强度为： IiCiXi/im,二者之

36、比为 Ii/Is=Cxi s /xs i 式中 xi 表示为加入内标物质后，i相的质量分数，其xi =xi（1-xs）。若在每个被测试样样品中加入的内标物质xs保持为常数，那么 （1-xs） 也为常数，则 Ii/Is= Cxi（1-xs）s /xs i Cxi 上式为内标法的表达式。（作图） 内标物质的选择对实验结果有重要的影响，要求化学性质稳定，成分和晶体结构简单，衍射线少而强，尽量不与其它衍射线重叠，而又尽量靠近待测相定量相。常用的内标物质有：NaCl、MgO、SiO2、KCl 内标法适用于多相体系，即不受试样中其它相的种类或性质的影响，也就是说标准曲线对成分不同的试样是通用的。因此在待测

37、样品的数目很多，各样品的成分又变化很大，或者事先无法知道物相组成的情况下，使用内标法最有利。 内标法的缺点，除需要绘制标准曲线外，还要在样品中加入内标物质，而想要选择合适的内标物质，不是任何情况下都容易办到的；另一方面，需要纯样品物质，有些物质的纯样的获得是十分困难的,4.基体冲洗法（K值法） 外标法消除系数C的影响，内标法只克服了吸收因数的困难，而两者都需要作标准曲线。1974年，FH钟结合内标法和外标法的优点，提出了基体冲洗法，并引入了一个新的重要参量K，即为参比强度，所以又称为K值法。 其方法实质就是在待测试样中，加入一种标准物质。其方法本质就是在待测试样中，加入一种标准物质，即所谓的冲

38、洗剂（或叫参比物质，也就是内标物质），从而消除了基体效应对被测相衍射线强度的影响，建立了被测相质量含量和衍射线强度的线性方程，不用作标准曲线，通过数学计算就可得出结果。 xiIixa/Iaki 上式为基体冲洗法的工作方程，其中为xa加入样品中冲洗剂（内标物质）的质量分数（已知值）；ki为待测物质的参比强度（已求出）。因此只需要，测出i相及内标物质的特征衍射线强度，即可计算出在混合样品中i相的质量分数，i相在原始样品中的质量分数Xi为 Xi xi /1-xa,4. 绝热法（自冲洗法） 绝热法是在k值法的基础上提出的，由于k值法需要掺入参比物质，会增加衍射线的叠加和误差。绝热法试图不掺加参比物，直

39、接从混合物衍射强度分布曲线图上求出各组分的含量，因为X射线是不能区分混合样品中，谁是参比物，谁是被测物的。因此可以选择混合样品中的任意物相作为参比物，这样比k值法更为简单。 但仍使用参比强度k值，而且样品中必须没有非晶物质。 xiki/Ii Ii/ki-1 以上是绝热法进行定量分析的实际方程式，得到各组元对刚玉的一系列参比强度ki后，直接利用混合物各相x射线衍射线强度数据Ii，就可计算各组元质量分数xi。 绝热法有很多优点。首先，省去了加参比物的操作过程；其次，避免了谱线的重叠机会；第三，由于没有参比物的稀释作用，微量相的衍射强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。但是绝热法不能够替代基体冲洗法

40、。因为：1. 基体冲洗法能预言并测定样品中存在的非晶质物质，而绝热法不能；2. 基体冲洗法能用于测定包含未知组元的样品，只对感兴趣的组元进行分析，而绝热法必须对样品中全部组元进行事先鉴定并同时对全部组元进行分析。 5. 无标样法,以上各种定量方法都需要直接或间接地用到纯物质。而在实践中往往难以或无法得到所需的纯物质，或者所用的纯物质与试样中该相的纯度、结晶程度、晶粒大小等条件不完全相同，这样就会引起误差，甚至无法应用上述办法。无标样法就是不需要纯物质的一种方法。 6. 非纯物质求k法 该方法的特点是，不用纯物质就能求得k值，但该法要求不同组试样中欲测相的浓度有较大的差别。同时，不能有较多的非晶

41、质存在，从而限制了应用的普遍性。 7. X射线定量相分析方法比较 8. 影响x射线定量分析精度的因素及克服的方法 影响x射线定量相分析的因素很多，概括起来主要有三个方面： （1） 样品造成的误差 样品自身因素如择优取向、颗粒效应、微吸收、消光效应和洁净度的影响，常常给分析结果带来较大的误差，克服这些影响是相当重要的。 择优取向 显微吸收 颗粒效应,消光效应 结晶度与混合度 （2）峰背比的影响 衍射峰的净强度与背景强度比值低，会给x射线定量分析带来较大的误差。实践证明，要想得到1的精度，衍射峰的净累积计数达到10000以上。因为强度计数的统计精确度，是由强度计数的累积数值决定，要想得到满意精度必

42、须提高峰背比。为此应注意以下几个方面： 选择大功率x射线发生器 x射线扫描速度适当减慢 工作电压、电流、量程及计数管的选择相当重要 石墨单色器的使用，为克服峰背比低提供了强度的测量精度 （3）仪器带来的误差 测角仪的误差 计数器 仪器的稳定度,作业,1. X射线的本质以及产生的条件 2. X射线谱的定义；连续x射线谱与特征x 射线谱的产生原 因，以及其规律与特点 3. X射线与物质的作用：相干散射、非相干散射、荧光辐射、 光电效应以及俄歇电子 4. 质量吸收系数以及吸收限的概念与物理意义 5. x射线的探测方法 6. 布拉格方程与劳厄方程的推导及物理意义 7.x射线衍射实验方法以及相应的实验条

43、件 8.x射线衍射仪对x光源的要求、光源单色化的方法 9. 测角仪的工作原理以及各狭缝作用 10. 测角仪的调整要求 11. 衍射线峰位的测量方法 12. 哈纳瓦特与芬克索引的规则 13. 定性物相分析的注意事项,实验一 X射线衍射技术及定性相分析,一、实验目的与任务 1、学习衍射仪的结构原理与衍射实验技术。 2、掌握X射线定性相分析的基本原理和方法。 3、测绘一个单相矿物的衍射图，并根据衍射数据作出物相鉴定。 二、衍射仪的结构原理和样品衍射实验 三、定性相分析的原理和方法 四、实验和数据处理 分别用哈那瓦特法和芬克法写出可能的检索组 根据检索结果可知该矿物是,第三章 电子显微分析,概述 第一

44、节 电子光学基础 第二节 电子与固体物质的相互作用 第三节 透射电子显微分析 第四节 扫描电子显微分析 第五节 X射线能谱分析 第六节 电子显微分析在无机非金属材料科学中的应用,电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成,包括： 用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析 用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析 用电子探针仪进行的X射线显微分析 电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分析方法相比具有以下特点,具有在极高放大倍率下直接观察试样的形貌、晶体结构和化学成分。 为一种微区分析方法，具有很高的分

45、辨率，成像分辨率达到0.20.3nm（TEM），可直接分辨原子，能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。 各种仪器日益向多功能、综合性方向发展,透射电子显微镜,菲利浦公司生产的TECNAI-20,日本电子公司生产的JEM-2010,1、电子显微镜发展简史,1924年L. De和Broglie发现运动电子具有波粒二象性。 1926年Busch发现在轴对称的电磁场中运动的电子有会聚现象。 二者结合导致研制电子显微镜的伟大设想。 1931年，第一台电镜在德国柏林诞生。至1934年电镜的分辨率可达50nm，1939年德国西门子公司第一台电镜投放市场，分辨率优于10nm。 1935年克诺尔（Knoll）

46、提出扫描电镜的工作原理，1938年阿登纳（Ardenne）制造了第一台扫描电镜,60年代后，电镜开始向高电压、高分辨率发展，100200kV的电镜逐渐普及，1960年，法国研制了第一台1MV的电镜，1970年又研制出3MV的电镜。 70年代后，电镜的点分辨率达0.23nm ，晶格（线）分辨率达0.1 nm。同时扫描电镜有了较大的发展，普及程度逐渐超过了透射电镜。 近一、二十年，出现了联合透射、扫描，并带有分析附件的分析电镜。电镜控制的计算机化和制样设备的日趋完善，使电镜成为一种既观察图象又测结构，既有显微图象又有各种谱线分析的多功能综合性分析仪器,80年代后，又研制出了扫描隧道电镜和原子力显微

47、镜等新型的显微镜。 我国自1958年试制成功第一台电镜以来，电镜的设计、制造和应用曾有相当规模的发展。主要产地有北京和上海。但因某些方面的原因，国产电镜逐渐被进口电镜取代,2、电镜的分类 电镜大体可划分为： 透射电镜（TEM） 扫描电镜（SEM）(ESEM) 扫描透射电镜（STEM） 扫描探针显微镜（SPM）等等,第一节 电子光学基础,电子光学是研究带电粒子（电子、离子）在电场和磁场中运动，特别是在电场和磁场中偏转、聚焦和成像规律的一门科学。它与几何光学有很多相似之处： （1）几何光学是利用透镜使光线聚焦成像，而电子光学则利用电、磁场使电子束聚焦成像，电、磁场起着透镜的作用。 （2）几何光学中

48、，利用旋转对称面作为折射面，而电子光学系统中，是利用旋转对称的电、磁场产生的等位面作为折射面。因此涉及的电子光学主要是研究电子在旋转对称电、磁场中的运动规律,3）电子光学可仿照几何光学把电子运动轨迹看成射线，并由此引入一系列的集合光学参数来表征电子透镜对于电子射线的聚焦成像作用。 但应注意电镜中的电子光学： （1）是真空中的静场，即电、磁场与时间无关，且处于真空中。 （2）入射的电子束轨迹必须满足离轴条件,一、光学显微镜的局限性,光学显微镜的“分辨本领”是表示一个光学系统刚能清楚地分开两个物点间的最小距离，距离越小，分辨能力越高。 阿贝根据衍射理论导出的光学透镜分辨能力的公式： nsina称为

49、数值孔径，用N. A表示。 由（3）式可知，透镜的分辨率r值与N. A成反比，与 值成正比，r值越小，分辨本领越高,当用可见光作光源，采用组合透镜、大的孔径角、高折射率介质浸没物镜时， N. A值可提高到1.6。最佳情况的透镜分辨极限是200nm。 要进一步提高显微镜的分辨能力，就必须用更短波长的照明源。X射线波长很短，在0.05 10nm范围，但至今也无法能使之有效聚焦成像。 电子束流具有波动性，且波长比可见光短得多。显然，如果用电子束做照明源制成电子显微镜将具有更高的分辨本领,二、电子的波动性及其波长,1924年，德布罗意提出了运动着的微观粒子也具有波粒二象性的假说。这个物质波的频率和波长

50、与能量和动量之间的关系如下,由此可得德布罗意波波长,运动中的电子也必伴随着一个波电子波,电子波长与其加速电压平方根成反比，加速电压越高，电子波长越短,当加速电压较低时，vc(光速)，电子质量近似于静止质量m0，由（6）、（7）式整理得,一个初速度为零的电子，在电场中从电位为零的点受到电位为V的作用，其获得的动能和运动速度v之间的关系为,当加速电压较高时，电子运动速度增大，电子质量也随之增大，必须用相对论进行校正,三、电子在电磁场中的运动和电子透镜,电镜中，用静电透镜作电子枪，发射电子束；用磁透镜做会聚透镜，起成像和放大作用。静电透镜和磁透镜统称电子透镜，它们的结构原理由Husch奠定的,1.

51、电子在静电场中的运动 电子在静电场中受到电场力的作用将产生加速度。初速度为0的自由电子从零电位到达V电位时，电子的运动速度v为,即加速电压的大小决定了电子运动的速度,当电子的初速度不为零、运动方向与电场力方向不一致时，电场力不仅改变电子运动的能量，而且也改变电子的运动方向。 如图1： AB上方电位为V1，下方为V2，电子通过V1、V2的界面时，电子的运动方向突变，电子运动的速度从v1变为v2。因为电场力的方向总是指向等电位面的法线，从低电位指向高电位，而在电位面的切线方向的作用力为0。也就是说在该方向的速度分量不变。所以有,由（12）式可见，电子在静电场中运动方式与光的折射现象十分相似，并且当

52、电子从低电位区V1进入高电位区时，折射角,也即电子的运动轨迹趋向于法线。反之电子的轨迹将离开法线。 静电透镜 与玻璃的凸透镜可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面簇 也可以使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等三电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。它有二极式和三极式之分。图2为一三极式静电透镜,3. 磁透镜,电荷在磁场中运动时会受到洛仑兹力的作用，其表达式为,电子所受洛仑兹力的大小为 所以电子在均匀磁场中运动中的受力情况及运动轨迹可分为,旋转对称的 磁场对电子束有聚焦作用，能使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称非均匀磁场的线圈装置就是磁透镜。 目前电子显微镜中使用的是极靴磁透镜，它是在短线圈、

53、包壳磁透镜的基础上发展而成的。 磁透镜的作用使入射电子束聚焦成像。几种磁透镜的作用示意图如下,磁透镜与静电透镜的比较： 磁透镜与静电透镜都可以作会聚透镜，但现代所有的透射电镜除电子光源外都用磁透镜做会聚镜，主要因为： 1、磁透镜的焦距可以做得很短，获得高的放大倍数和较小的球差； 2、静电透镜要求过高的电压，使仪器的绝缘问题难以解决,四、电磁透镜的像差和理论分辨本领 要得到清晰且与物体的几何形状相似的图象，必须有： 磁场分布是严格轴对称； 满足旁轴条件； 电子波的波长（速度）相同。 但实际上磁透镜和玻璃透镜一样，具有很多缺陷，并不能完全满足上述条件，因此造成像差。像差包括：球差、色差、像散和畸变

54、,球差 球差是一种几何误差，是镜体的不同部分对电子的有不同的会聚能力引起的。因此从一个物点散射的电子束经过具球差的磁透镜后物象并不会聚一点，而分别会聚于轴向的一定距离上，如图（2-9a）。无论像平面在什么位置，都不能得到清晰的像，而是一个弥散圆斑。在某一位置，可获得最小的弥散圆斑，称为球差最小弥散圆，其半径为,球差是电子显微镜的最主要的像差之一。它往往决定显微镜的分辨本领,2.色差 玻璃透镜对不同波长的光具有不同的焦距，磁透镜对不同能量的电子也有不同的会聚能力，这正是引起色差的原因。图（2-9b） 其效果与球差相似，在轴向距离范围内也存在一个最小的色差弥散圆斑，半径为 rC,Cc为透镜的色差系

55、数，随激励磁电流增大而减小。 引起能量变化的主要原因为： 电子加速电压不稳定，引起照明电子束能量的波动。 电子与物质相互作用后，电子能量受到损失,像散 像散是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。主要是生产工艺、透镜污染，使透镜磁场不完全旋转对称，而只是近似的双对称场。这样产生在透镜的XZ、YZ两个对称面方向的焦距不同，使物象不能聚焦，形成弥散的椭圆斑，最小的弥散圆斑半径为a： 图（2-9c,由于这种像散发生在轴上，因此也称为轴上像散。像散将影响电镜的分辨能力，一般电镜中都有消像散器，可以把像散校正到容许的程度,4. 电磁透镜的分辨本领 是电磁透镜的最重要的性能指标，它受衍射效应、球

56、差、色差和像散等因素的影响。电磁透镜的理论分辨本领为,式中A为常数，0.40.5。电磁透镜的理论分辨本领为0.2nm,五、电磁透镜的场深和焦深 电镜具有场深大、焦深长的特点。 所谓场深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，物平面可沿透镜移动的距离。如图所示,当r=1nm，a=10-310-2 rad 时，Df约为200 2000nm，对于加速电压为100kV的电子显微镜，样品厚度一般控制在200nm以下，在透镜场深范围内，试样各部位都能聚焦成像,所谓焦深是指在不影响透镜成像分辨率的前提下，像平面可沿透镜轴移动的距离。焦深反应了观察屏或照相底板可在像平面上、下沿镜轴移动的距离,第二节 电子与固体物

57、质的相互作用,一、电子散射 当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散射。原子对电子的散射可分为弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，电子只改变方向，而能量基本无损失。在非弹性散射过程中，电子不但改变方向，能量也有不同程度的减少，转变为热、光、X射线和二次电子发射,原子对电子的散射可分为： 原子核对电子的弹性散射 原子核对电子的非弹性散射 核外电子对入射电子的非弹性散射,二、内层电子激发后的弛豫过程 当内层电子被运动的电子轰击脱离原子后，原子处于高度激发状态，它将跃迁到能量较低的状态，这种过程称为弛豫过程。它可以是辐射跃迁，即特征X射线；也可以是非辐

58、射跃迁，如俄歇电子发射，这些过程都具特征能量，可用来进行成分分析。 三、各种电子信号 在电子与固体物质相互作用过程中产生的电子信号，除了二次电子、俄歇电子和特征能量损失电子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子等,1、背散射电子 电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90，重新从试样表面逸出，称为背散射电子，这个过程称为背散射。可分为弹性背散射、单次（多次）非弹性背散射。通过接收电子的探测仪，可探测不同能量的电子数目。如图所示： 扫描电镜和电子探针中应用背散射电子成像 称为背散射电子像。其分辨率较二次电子象低,2、 透射电子 当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，

59、电子从另一表面射出，这样的电子称为透射电子。 TEM就是应用透射电子成像的。如果试样只有1020nm的厚度，则透射电子主要由弹性散射电子组成，成像清晰。 如果试样较厚，则透射电子有相当部分是非弹性散射电子，能量低于E0，且是变量，经过磁透镜后，由于色差，影响了成像清晰度,3、吸收电子 入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其它效应，一般被试样吸收，这种电子称为吸收电子。利用测量吸收电子产生的电流，既可以成像，又可以获得不同元素的定性分布情况，它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。 综上所述，高能电子束照射在试样上将产生各种电子及物理信号。利用这些信号可以进行成像、衍射及微区成分分析,五

60、、相互作用体积与信号产生的深度和广度,1、相互作用体积 当电子射入试样后，受到原子的弹性、非弹性散射。特别是在许多次的散射后，电子在各个方向散射的几率相等，也即发生漫散射。由于这种扩散过程，电子与物质的相互作用不限于电子入射方向，而是有一定的体积范围，此体积范围称为相互作用体积,2、各种物理信号产生的深度和广度 俄歇电子10nm X射线1um,第三节 透射电子显微分析,一、透射电子显微镜 透射电镜的结构 透射电镜主要由光学成像系统、真空系统和电气系统三部分组成。 （1） 光学成像系统 照明部分 是产生具有一定能量、足够亮度和适当小 孔径角的稳定电子束的装置，包括： 电子枪 聚光镜,2）成像放大