第十讲催化转化法去除气态污染物

1、第十讲 催化转化法去除气态污染物第十讲催化转化法去除气态污染物 徐康富（清华大学环境工程系 ）. 催化转化法去除气态污染物 ,与前面介 绍的吸收和吸附怯有一处根本的不同 ,即一 般无需使污染物与主气流分离而将它直接转 化为无害物 ,因而避免了其它方法容易产生 的二次污染 ,并使操作过程得到简化 .此 外 ,由于污染杨初始浓度不高 ,化学反应的 热觌应不大 ,催化反应器的加热和温度控制 装置的设计可大为简化 ,便于绝热式单层固 定束发挥本身的优势 .这些特点促进了该法 在环境工程中的应用研究 .在不长的时间 内,我国已研制出多种新型实用的催化剂 , 井巳成功地应用于诸如脱硫 ,脱硝 ,有机气 体

2、和汽车尾气等恶臭物质的净化 .催化转化 法正作为一项重要的环境工程技 7R 加以研究 和完善 .,催化转化法的原理 刺用催化荆奇特的催化作用 ,使原先在 同样条件下不能进行或进行很慢的化学反应 得以快速进行 ,从而将气态污染物转化为无 害物,有的则转化为容易分离韵物质而加以 回收 .典型的催化过程可表示为 : A+K-_+AKAK+B ,AB+K 式中 A 和 B 为反应物质 ,K 为催化剂 . 催化作用的基本特征在于加速化学反应 速度 .它对化学反应的定向作用 ,即其选择 性,对沿新方向进行的反应来说 ,也是一个 加速亿学度应速度韵问题 .这种有逾择性地 加速化学反应速度的效能 ,起源于倦化

3、剂表 面上的活性中心对反应物分手的化学吸附 通常为,活性中心 _只能出现在固体馏化剂 的棱角与缺陷等价键有较大不饱和性的部 位 ,所占表面积很小 ,因而使催化剂的活性 与制备工艺密切相关 ,微量毒物即能引起催 化剂中毒活性中心的结构具有一定的几何 规整性 ,只有当反直分子的结构与之几何对 应时 ,才能被吸附而形成活化络合物 ,使其 化学键松驰而有利于形成相应结构的新键 4.采用单纯补气装置时发动机怠速燃油 消耗与排放的降低试验 . 为了进一步验证磁化节油净化器中磁的 无效作用 ,我们专门设计了一种不同磁场而 是能根据化油器的怠速调整状况适当补充空 气量的汽油车怠速节油与净化装置 ,并与磁 化节

4、油净化器进行了对比试验 ,只要补充空 气量一定其怠速节油与怠速排放降低情况完 全一样 .这更进一步说明 ,磁化节油净化器 在怠速时的节油与净化作用 ,根本上是补充 了适量的空气 ,而与磁化作用完全无关 . 四,结论 通过上述试验可以认为 :1. 汽油通过磁化节油净化器后，怠速有 害排放物CO和T?HC设有减少.2. 怠速化油器调正偏浓时 ,只要向发动 机进气总管补充适量的空气 ,能够降低排气 中 CO 和 T?HC 的含量并可迭到怠速节抽的 目的.补充通过磁场的空气与不通过磁场的 空气相比,只要补气量 _定,则怠速节油与净化效果完全一样3.,补气式怠速节油净化装置 .就其怠速 节油与净化效果完

5、全可以取代磁化节油净 匕 器.4.磁化节 j 卣净化器仅对亿油需怠速调整 偏浓的发动机有怠蘧节油和净化救果 .这种化学吸附也具有能 _盈适应性 ,即吸附既 不过弱以免反应分子得不到充分活化 ,也不 过强而有利于进一步转化 .这种吸附一活化转化的认识对倦化反应器现存问题的改进 极为重要 .二,催化剂及其选择 在普通化学中 ,催化剂定义为凡能够加 速化学反应速度而本身的化学性质在反应前 后保持不变的物质 .这种物质在催化专业术 语上又称活性物质 .工业催化剂一般由主活 性物质和载体组成 ,有的要加八助催化剂以 提高其催化性能 ,有的剐加八成型剂和造孔 物质以制成所需要的形状和孔结构 . 催化剂是催

6、化工程的灵魂 .它极大地加 快化学反应速度 ,显着地改善了反应的温度 和压力条件 ,并在较长的期限内不断地起健 化作用 ,从而大大地提高了化工生产的经济 效果.提高催化剂加速化学反应速度的效 能,延长其使用期限 ,始终是选择和使用催 化剂必须抓住的中心问题 . 催化剂的选择一般在研制阶段就开始 了.长期的催化工业实践已为催化剂组分的 选择和制造工艺积累了丰富的经验 .虽然污 染空气流量大 ,压头低 ,组分杂而有害物含 量低及严格的排放标准对催化剂的性能提出 了很高的要求 ,从而增加了研翩实用催化剂 的难度 ,仍有各种各样的催化剂相继问世 , 常见的几种催化剂组成见表 1.衰I气态污染物净化所用

7、的几种催化剂的组成 用途主话性物质裁体 有色冶炼烟气翩融 ,硫酸广尾气 V5OzSi02 回收制酸等台量612（助催化剂KtO或NazO）SOt-SOj硝酸生产及化工等工艺尾气 P1,Pd古量O.sAjlOr-SIOtPt,RhNj,Nj0,AI04 础氧化合物的泞化 Cu0,CrChMt03CO HCC0t+H=OA1 2N0 稀土金属氧化物Pt(0.1)硅铝小球，蜂窝陶瓷汽车尾气净化 碱土,稀土和过渡金属氧化物 aAltO,Y AltO= 从使用角度看 ,要根据指定的化学反应 和污染气体组分选用催化剂 .除了从反应条 件和要求补给的原料消耗等方面作经济性比 较外,要重点考虑催化剂寿命的长短

8、 ,尽量 选用在给定气流中不会发生中毒的催化剂 . 此外,催化剂的形状也是选择所要考虑的一 个重要因素 .它对反应器结构 ,阻力和床温 42分布等皆有重要影响 .常见的催化剂有颗粒 状(包括无定形 ,球形和条状等 ),片形 , 网状和整体蜂窝状等等 .一般来说 ,颗粒状催 化剂容易加工 ,与气流接触紧密 ,装卸简单 ,结构便于灵活多变 ;徂由于颗粒本身多 孔而影响传热 ,在颗粒层之间有着显着的温 差,容易导致局部过热 ,且其床层阻力也大.其它成型催化剂在床温分布和阻力两个 方面都得到了程度不的改善 ,较适用于热 效应大和许用阻力小的场合 .三 ,催化工艺流程 ,设备爰注意事项1. 工艺流程 不

9、同催化反应的工艺流程是互有区别 的 ,如还原和氧化两类催化反应 ,前者需加 还原剂 ,后者一般利用污染空气中的氧而不 另加原料 .但就普遍性问题而言 ,除了要配 置加热和热量回收利用设施外 ,污染空气需 作滁尘处理 ,以免催化剂表面被覆盖而不能 与反应分子接触 .当污染气流中含有催化剂 毒物时 ,必须先予去除 ,将其含量严格控制 在催化剂许可水平之内 .对催化剂中毒或结 焦的再生处理则宜由专业技术单位统一回收 处理 .具体流程将在下文分类介绍 .2. 催化反应器量尝冒 1 绝热武单层固定床反应器 绝热式单层固定床是污染物催化转化的基本床型,典型结构见图I,它与同类吸附 床有如下区别 :a?设计

10、上强调保证催化反应进行到指定 程度所需要的停留时间 .停留时间总是相对定的床温和反应物 浓度而言的 ,在受外扩散影响的条件下 ,还 与气流的线速度有关 .工程上按邀类参数给 出定值下的空间速度或接触时间 ,求得所需 的催化剂装量 :VR=式中 vR 所需催化剂体积 m.;QN标准状态下的反应气体流量mVh:WsP空间速度b,其剜数即为 接触时间 .通常接触时间仅需零点几秒 ,因此所得 的崔化剂装量大大少于按保护作用时间设计 的吸附剂装量 .实际停留时间还受气流均布性的显着影 响.气流均布性差 ,实际停留时间就短 ,净? 化率就会降低 .这与吸附床中仅仅影响保护 层那一小部分吸附剂的利用率是大不

11、相同 的 ,因而对气流均布性有更高的要求 .b.需有能提供反应温度条件的加热，保 温和温度控制等部件 .其中加热部件或与反 应器做成一体 ,或作为一个独立装置 .3. 注意事项 除了采取可靠的技术手段合理解决上述 问题外 ,从使用方面看 ,重点要控制催化床 适宜的温度范围 .床温过低会降低反应速 度,在催化燃烧中还会使催化剂表面结焦 ; 床温过高又会加速催化剂老化 ,甚至发生局 部烧结 .在目前普遍采用预热气体的工艺中 虚使气体预热温度的控制服从床温的控制 在较高的床温下必须降低进气温度 .吸附原 理和某些初步研究结果表明 ,只要保持一定 床温,进气温度对净化率无明显影响 . 四,常用催化工艺

12、淀程介绍 1.催化氧化法回收 SO: 排放气体中的 SO 可用液体催化剂或固 体催化剂将其氧化为SO.而加以回收利用. 可怍液体催化剂的有Fe或Mn等金属离子溶液,其反应式为 :Fe82502+O2+H2O:二,2HIS0.43日本的千代田法烟气脱硫就是刺吊邀一原理而实现的该法用含23%Fe的稀硫酸 作吸收液，送入吸收塔吸收SO排出的吸 收液经氧化塔将缺氧条件下吸收生成的亚硫 酸氧化为硫酸 ,再返回吸收塔循环 .为使烟 气得到高的脱硫率 ,循环的稀硫酸浓度控制 5%.迭到此浓度，即将部分稀酸g出并和 石灰石反应而制成头膏 ;同时补充母液维 持正常运行该法适台于低浓度SO烟气的 脱硫,但所得稀硫

13、酸无什么实用价值 ,加工 成日本市场短缺的石膏也不符台我国盛产石 膏的国情 . 国内有工程应用的是干式倦化氧化法 . 此法用V.O作催化剂，将SO氧化成SO而 制酸;V2O5SO2+HO2SO3SO.+H4O=H2SO4第一反应式是一个可逆的放热反应 ,其平衡 常数髓温度提高而下降 .为使反应既进行得 快而又能得到高的转化率 ,工程上采用分段 变温操作 ,即先在高温下快速反应 ,后期则 降低温度使反应往深度发展 .常用温度在 600C 400.C之间着在分段转化之间加 以分段吸收 ,及时地将生成的 SO 从反应气 流中雕出，将更有利于提高SO的转化率. 这种气体净化流程已导致了硫酸生产的工艺

14、改革,形成了二转二吸的新流程 ,总转化率高 达.g%以上,SQ2排放浓度降至近lOOppm. 此法较适用于高浓度 SO 烟气脱硫 ,早 已成功地应用于有色冶炼烟气脱硫 ,也可望 用于高硫煤烟气脱硫 .一般先将烟气除尘作 为预净化 ,而后进八倦化室氧化 .在进入吸收 塔之前的降温和热量利用 ,可作为锅炉省煤 器和空气预热器的热源 .采用图 2所示的一 转一吸流程，SO.回收率可选90呖以上. 2.选择性催化还原 NOx 提高 NO 的脱除率 ,在形形色色的吸收 法中是一大难题 .催化还原法脱除 NO 则容易达到高的净化率 图 2 烟气脱硫的催化氧化流程 选择性催化还原 NO 用氨作还原剂 ,在

15、250300.C床温范围内优先与NO发生下 列反应:8NH8+6NO2 一 7N2+l2H2O4NH+6NO 一二N2+6H:O由于选择性还原法避免了还原剂氨和气 流中含量比 NO 高得多的氧气的反应 ,氨 耗大为降低 ,NH./No 摩尔比仅为 l?2 左 右:反应热相应地也大为减少 .从而形成了 该法优于非选择性还原法的下列特点 :a. 还原剂氮较非选择性还原剂 CO,H: 和甲烷等相对易得而经济 ,且避免了无谓的 消耗.b. 催化剂选择余地大，可避免使用铂, 钯娄非选择性还原所用的贵金属催化剂 ,而 改用饲铬等金属氧化物催化剂 .c. 起燃温度（220.C）和工作床温低， 反应热小 ,有

16、利于延长催化剂寿命 ,降低 反应器对材质的要求和采用一般工艺流程 . 图3给出了此法的一个实用流程 ,由于 氧基本上不参于反应 ,通过燃烧可憋气再和 原料气混合升温的方式对简化预热器显然是 确利的 .又在放热反应中气体温度总低于床 温,在低于 3o0.C 的床温下不设热量回收装 置 ,也有其台理简单之处 .图 5 氨选择性催化还原 NO, 的流程图 3.催化燃烧法去除有害气体遣于作催化燃烧的气体有co,有机蒸气和 HS 等有害的可燃性气体 .因它们在污 染空气中含量低 ,用热燃烧法将耗用大量燃 料,采用吸附操作则可操作性和安全性差 , 故在数g/至+ng/m.的常见浓度下，常见 催化燃烧来去除

17、 .两种常见的流程如图 4 所 示,基本情况介绍参见本期中的催化燃烧 现存问题讨论及改进措施 .5比电盟 m?cmI排空圈 4 两种常用的催化燃烧流程圈4.催化转化法净化汽车尾气汽车尾气中主要含烃类,CO和NO等 有害物质 .前两种是不完全燃烧产生的 , NO 则是在汽缸的高温条件下生成的 .加上 燃烧条件随汽车行驶状态在很大范围内变 化,控制这些污染物的产生是很困难的 ,而 需采取净化措施 .催化转化法因其反应侠 , 设备体积小 ,污染物转化为无害物直接排 放,发动机排气又具有足够高的温度而不需 另行加热 ,因而最适用于汽车尾气净化 . 汽车尾气的完全催化转化早期曾分为两 步完成首先利用尾气

18、中的CO和CH作还原 剂将NO还原为N,剩余的可燃组分经补 氧由催化燃烧去除 .这流程因燃科消耗大 , 发动机背压高 ,且于还原型催化剂的寿命不 利,而为同时脱除三类污染物的三效 （或称 三元 ）催化剂所取代 .国外已有这种商品化 装置,带有调整和控制空燃比的计算机程 序以保证尾气的完全转化 .国内目前对汽车 尾气的净化重点放在催化氧化方面 ,从催化 剂的研制到净化装置都已作为必要的技术准备.总之,催化转化法在操作的可靠性和简 便性方面是其它方法所不能及的 ,如何进一 步降低能耗和设备费用 ,延长催化荆使用期 限 ,则是有待完善的重要问题 .直接加热催 化床而不预热气体的催化旗挠的新工艺为解 决同类装置的上述问题指出了技术方向 ,也 为其它气 固相催化反应揭示新的研究途 径.xxxxi 国外动态 lxx)(xx 捌大气污染使美国儿童的血铅浓度升高 在美国 ,由于汽车排气引起的大气污染 物中含有铅 ,使得儿童血液中铅的浓度上