仪器分析第4章电位分析法

1、第四章 电位分析法,第一节 电化学分析法 概 述,一、什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。 它是以溶液电导、电阻、电容、电位、电流、电量等电学或电化学参数与被测物质含量或结构之间的关系为基础进行分析的,通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。 如：电位分析法(See Fig.,二、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）1.电化学分析法的理论基础化学电池,A.原电池：将化学能转变成电能装置,电化学分析法概述,组成

2、：以铜银原电池为例. Cu极： Cu =Cu2+2e- Ag极： Ag+e-=Ag 电池反应：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+ （反应自发进行,讨论：盐桥的作用？维持溶液中各部分保持电中性；消除液接电位,电化学分析法的理论基础化学电池,液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起,液接电位的产生,盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV,电化学分析法的理论基础化学电池,阳极、阴极、正极、负极 规定：凡起氧化反应的电极称

3、为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。阳极正极，阴极负极,电池的表示方法 （阳极）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag （阴极） 电动势： E电池=E右-E左,B. 电解池：将电能转变为化学能的装置,电池反应： 2Ag+ Cu2+ = Cu +2Ag+ 反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。 （阳极）AgNO3(0.02mol /L)AgCuCuSO4(0.02mol/L)（阴极） 电动势定义为负值。 阳极=正极，阴极=负极,电化学分析法的理论基础化学电池,电化学分析中某些基本概念和术语,2电极电位及

4、其测量 A. 电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。 B. 测定： 测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即 (-) 标准氢电极SHE待测电极 (+) 测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。 3指示电极、工作电极与参比电极 A. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。 B. 工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。 C. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极,Daniell电池(锌-铜原电池,John Frederic

5、Daniell 1790-1845,若选择适当的电极，组装为“原电池”，使转移的电子定向运动产生电流。 原电池：是化学能电能的装置,参比电极,甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定,表 甘汞电极的电极电位（ 25,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V,参比电极,银-氯化银电极,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V,银丝

6、镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极,电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25,电化学分析法概述,三、电化学分析法的类别 第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（iE关系曲线）等。 第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示

7、，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。 第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法,电化学分析法概述,三、电化学分析法的特点及应用: 1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 3.选择性好，分析速度快： 4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也

8、日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究,第二节 电位分析法原理,1 什么是电位分析法？电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。2. 理论基础能斯特公式： 对于氧化还原体系,对于金属电极，可写作,由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据,第三节 电位法测定溶液的pH,一、玻璃电极的构造 核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度约为30100m

9、。在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极,二、电池组成 电位法测量溶液pH值时，通常以pH 玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下列原电池,电位法测定溶液的pH,标准缓冲溶液,膜电位 不对称电位 扩散电位（液接电位,第四节 离子选择性电极与膜电位,一、离子选择性电极 1. SE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。 2.基本构造：以氟离子电极为例，其构造如图4-3所示： 敏感膜：掺少量EuF2或CaF2的LaF3单晶膜； 内参比电极：AgCl

10、/Ag电极； 内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF,二、膜电位的形成,1玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，在它的表面形成溶胀的硅酸层(水化层），膜内表面同样形成水化层。 浸泡后的玻璃膜示意图：图44,在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃中Na+的交换作用，此交换反应可表示如下： SiO-Na+(表面) + H+ = SiO-H+(表面) + Na+(溶液) 此交换反应的平衡常数很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的点位几乎全部被H+所占据，即形成SiO-H,玻璃膜,2. 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡： SiO-H+(表面) + H2O(溶液) =

11、SiO- (表面) + H3O+(溶液) 若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。 3. 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的H+有关,膜电位的形成,4. 玻璃膜电位,1(H+,试), 2 (H+,内)-外部试液、内参比溶液的H+活度； a1(H+,试), 2(H+,内), 玻璃膜外、内水化层表面H+活度； 呈

12、线性关系,第五节 离子选择性电极的选择性,一、选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,nj及ni 分别为 i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为,讨论: a.对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b. Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki,j = i /j,讨论,c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i

13、的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 二、Ki,j的用途 选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义： 相对误差=(ai测-ai)/( ai)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100,选择性系数,例题,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aN

14、a+100% =(0.001102)/103100% =1,例题,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO -,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L,2、检测下限和线性范围 检测下限又称检测限度，它表明离子选择 性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。 线性范围：见图中的直线部分CD所对应的 活度范围,

15、第六节、离子选择性电极的种类和结构,1976年，IUPAC基于离子选择性电极都是膜电极这一事实，根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：A. 原电极 a. 晶体(膜)电极：i. 均相膜电极; ii.非均相膜电极 b. 非晶体(膜)电极: i.刚性基质电极;ii.活动载体电极B. 敏化电极 a.气敏电极 b. 酶(底物)电极 一、晶体(膜)电极 1.概念 电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类,2.氟电极 a.结构（如图所示） 敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶膜（单晶切片）； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 内参比溶液

16、：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。 b.膜电位,EF-=EAgCl/Ag + EM=K -2.303RT/FlgaF- c.性能：i.线性范围：110-6mol/L； ii.适宜的pH范围：56； iii.镧的强络合剂会使电极膜溶解，产生F,3. 硫化银膜电极,4.卤化银-硫化银膜电极（卤素离子电极）：电极膜是将AgX沉淀分散在Ag2S骨架中压制而成的。 5. 金属硫化物-硫化银膜电极：将金属硫化物(CuS、CdS、PbS等)与硫化银混合加工成电极膜,二、非晶体 ( 膜 ) 刚性基质电极,三、流动载体膜电极(液膜电极,电极膜是用浸有某种液体离子交换剂的惰

17、性多孔膜作电极膜制成。 以钙离子选择性电极为例来说明,1.构造 内装溶液：a.内参比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.载体： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。 电极膜：如用纤维素渗析膜（憎水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体形成一薄膜,流动载体膜电极(液膜电极,2. 原理 当电极浸入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应： (RO)2PO22-Ca2+=2(RO)2PO2- + Ca2+ （有机相） （有机相） （水相） Ca2+可以在液膜-试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。 3. 性能 钙电极适宜的

18、pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+,四、敏化电极,1. 气敏电极： A. 构造：a.复膜电极； b.将离子选择性电极与参比电极组装在一起； c. 透气膜；d.电解质溶液(中介溶液) B. 原理：以气敏氨电极为例。 指示电极：pH玻璃电极;参比电极：AgCl/Ag;中介溶液：0.1mol/LNH4Cl 当电极浸入待测试液时，试液中NH3通过透气膜,并发生如下反应： NH3 + H2O=NH4+ + OH- 被pH玻璃电极响应,2. 酶电极: 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。 A.结构：酶电极将ISE于某种特异性酶结合起来构成的。也就是在

19、ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成覆膜电极。 B.机制：酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被ISE测出，从而间接测定这些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下： CO(NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2 (尿酶作用下,产物NH3可以通过气敏氨电极测定，从而间接测定出尿素的浓度。酶寿命短，精制困难，至今未见有商品出售,五、离子敏场效应晶体管,微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。 在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受

20、栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数,将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET,离子敏感场效应晶体管原理,当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。 应用时,可保持Vd 与Vg 恒定,测量 Id 与待测离子活度之间的关系(Id 以A为单位),也可保持Vd 与Id 恒定,测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系,离子敏感场效应晶体管原理,ISFET的特点： A. 全固

21、态器件、体积小、响应快、易于微型化; B.本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。 C.应用较广,第七节 测定离子(活)浓度的方法-直接电位法,用IES测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池，并测量其电动势。如用氟ISE测定氟离子活度时，可组成下列工作电池,Hg| Hg2Cl2（固）， KCl(饱和）试液| LaF3膜 |NaF，NaCl，AgCl | Ag,SCE,EL,氟电极,电池电动势为：E=(EAgCl/Ag+EM )-ESCE+EL+E不对称 而 EM=K 2.303RT/FlgaF- E=(EAgCl/Ag+K2.303RT

22、/FlgaF-)-ESCE+EL+E不对称 = K 2.303RT/FlgaF,EM,对各种ISE有下列通式,1.标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将ISE与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的 E 值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。浓度与活度： i=ici 知道i，就可计算ci,但往往无法计算。若i保持不变，可归入常数，E就与lgci成线性关系。要是保持不变，可控制离子强度，有两种方法：a. 恒定离子背景法：即以试样本身为基础，配制与试样组

23、成相似的标准溶液；b.加入离子强度调节剂ISA：浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。如，测氟时，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol /LHAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L柠檬酸钠)，其作用： 稳定的离子强度； 控制pH范围； 掩蔽干扰离子,测定离子(活)浓度的方法-直接电位法,2.标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为c

24、s(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2,可以认为21。，21 ,则电位变化量,3. 格氏(Gran)作图法 于体积为V0、浓度为cx的试样溶液中，加入体积VS 、浓度cs的待测离子标准溶液后 ,测得电动势为E1 与 cx 、cs应符合如下关系： E=K+Slg(cxV0+csVs)/(V0+Vs) 将此式重排，得 E + lg(V0+Vs)=K+Slg(cxV0+csVs) E/S+ lg(V0+Vs)=K/S+lg(cxV0+csVs) (V0+Vs)10E/S =10K/S(cx

25、V0+csVs) 式中10K/S=常数=k,则 (V0+Vs)10E/S = k(cxV0+csVs) 若每添加一次标准溶液，测一个E，并计算出(V0+Vs) 10E/S，以(V0+Vs)10E/S为纵坐标，以VS为横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即： (V0+Vs)10E/S =0 故 k (cxV0+csVs) =0 所以 cx= -csVs/V0 因此，可求算cx,第八节 影响测定的因素,一、温度 ISE分析法的依据就是Nerst公式： E= K + 2.303RT/nFlga 由此式可以看出：a.T影响斜率S；b.T影响截距K。 二、电动势的测量 E= K +

26、RT/nFlnc E= RT/nFc/c 当T=298 K时， E=0.2568/nc/c100 (mv) 或 c/c100 = n/0.2568E4 nE 讨论：当E=1mv时，一价离子，c/c1004%；二 价离子，c/c1008%；三价离,c/c10012% 故电位分析多用于测定低价离子,三、干扰离子 对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下两种情况： 1干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时： LaF3(固) + Ct3-(水)=LaCt(水) +3 F-(水) 由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高

27、。 又如，Br-ISE测Br-时，若溶液中存在SCN-时： SCN-(水) + AgBr(固) =AgSCN(固) + Br-(水) 产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。 2干扰离子与欲测离子发生反应 3干扰离子影响溶液的离子强度 一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离,四、溶液的 pH 五、被测离子的浓度 六、响应时间 根据IUPAC建议，其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化1mv）所需要的时间。 1与待测离子到达电极表面的速率有关 2与待测离子的活度有关 3与介质的离子强度有关 4共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。

28、5与电极膜的厚度、光洁度有关 七、迟滞效应 对同一活度的溶液,测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。 消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件,第九节 测试仪器,1要有足够高的输入阻抗 E端=E电池/(R电极+R仪表)R仪表 ISE的阻抗以玻璃电极最高，可达108，故要求测量仪器要有很高的输入阻抗，一般不应低于1010,2要有高的测量精度和稳定性 一般酸度计电位测量精度1mv，离子活度计为0.1mv,第十节 离子选择性电极分析法的应用,1能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能 用于气体分析（气敏电极）； 2仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等； 3适用的浓度范围宽，能达几个数量级； 4适用于